一种钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，该方法以含钡或锶的化合物和含锆或铪的化合物为原料，以去离子水为溶剂，加入适宜浓度的矿化剂氢氧化钾促进晶化，利用聚四氟乙烯制的多颈烧瓶为反应容器，常压下加热回流，所得产物经洗涤，离心，干燥，得到结晶性和分散性良好的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料。本发明专利技术工艺简单，易于控制，成本低，可以发展成为安全有效的规模化连续生产技术。该产品在微电子器件、光电器件，航天材料、介电材料和传感器件等众多领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备
，具体涉及利用常压回流技术合成钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的新技术。
技术介绍
钙钛矿型复合氧化物由于具有独特结构及易于掺杂改性而具有介电、铁电、铁磁、 压电、热电、催化特、超导、荧光、巨磁电阻等特性；另一方面，中空纳米材料具有高比表面积、低密度、低热膨胀系数、低折光率和良好的表面渗透性等特点。钙钛矿型复合氧化物由于其结构可控、热稳定性好、催化效率高、价格低廉等优点，逐渐成为现代电子、机械、化工、 航天、通讯和家电等众多领域研究的热点。目前钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法有模板法和非模板法。模板法制备中空纳米材料作为一种有效且广泛综合的方法，存在一定的缺点，传统移除模板的方法需要多个步骤且能量消耗很大，与此相关的成本和冗长的合成程序等缺点阻碍了大规模合成应用，相比之下，不使用模板制备空心结构的方法，而且采用一锅(一步到位)的合成方法更具有吸引力。同时当前制备钙钛矿复合氧化物中空纳米颗粒多数采用高温高压的水热法，由于水热法反应温度高，压力大，不连续等特点，使得该方法大规模生产受到了限制。 到目前为止，还没有在水体系通过常压回流制备钙钛矿复合氧化物中空纳米颗粒。本专利技术提供了一种工艺简单，易于控制，更为安全有效并且可实现规模连续化生产的常压回流法制备钙钛矿复合氧化物中空纳米材料的方法。
技术实现思路
本专利技术提供钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，具体涉及一种常压回流合成钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备技术。其特征在于包括如下步骤步骤一、在搅拌条件下，将原料钡或锶的化合物和锆或铪的化合物以摩尔比 0. 5 1. 6溶解于去离子水中，得到前驱体溶液。步骤二、配制质量分数为10% 70%的氢氧化钾溶液或悬浊液。步骤三、将氢氧化钾水溶液或悬浊液加入到步骤(1)制备的溶液中，搅拌0. 5小时，得到白色浑浊液。步骤四、将步骤三制备的白色浑浊液加入到聚四氟乙烯三颈烧瓶中，把聚四氟乙烯三颈烧瓶置于120 220°C恒温硅油浴中常压回流1小时以上。步骤五、将步骤四所得样品分别用去离子水、冰醋酸、无水乙醇反复洗涤，离心，烘干后得到白色粉末状。本专利技术制备方法所得钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的结构和物相通过透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线电子能谱等分析表征得到确证。附图说明图1为本专利技术制备方法所制得的锆酸钡中空纳米球的XRD谱图；图2为本专利技术制备方法所制得的锆酸钡中空纳米球的TEM照片图；图3为本专利技术制备方法所制得的铪酸钡中空纳米球的XRD谱图；图4为本专利技术制备方法所制得的铪酸钡中空纳米球的TEM照片图；图5为本专利技术制备方法所制得的锆酸锶中空纳米立方的XRD谱图；图6为本专利技术制备方法所制得的锆酸锶中空纳米立方的TEM照片图；图7为本专利技术制备方法所制得的铪酸锶中空纳米立方的XRD谱图；图8为本专利技术制备方法所制得的铪酸锶中空纳米立方的TEM照片图。具体实施例方式实施例1制备钙钛矿复合氧化物锆酸钡中空纳米材料，其工艺方法如下1.在搅拌的情况下，将0. 96g硝酸钡和1. 076g八水合氧氯化锆溶于IOml去离子水中，得到前驱体溶液。2.将40g氢氧化钾溶于40ml去离子水中，配制成质量百分比为50%的氢氧化钾溶液。3.将步骤2中配制的氢氧化钾水溶液加入到步骤1制备的前躯体溶液中，搅拌 0.5小时，得到白色浑浊液。4.将步骤3制备的白色浑浊液加入到聚四氟乙烯三颈烧瓶中，在搅拌下置于 200°C的导热硅油浴常压加热回流反应12小时。5.反应结束后，分别用去离子水、冰醋酸、无水乙醇反复洗涤反应产物，离心，烘干后得到乳白色粉体。经XRD (参见图1)和TEM(参见图2)表征，本实施例所得钙钛矿复合氧化物为锆酸钡，锆酸钡中空纳米球粒径为80-150nm。实施例2制备钙钛矿复合氧化物铪酸钡中空纳米材料。在步骤1的前躯体制备中，选用将0. 96g硝酸钡溶于5. 22ml浓度为0. 6352g/L的四氯化铪溶液中，得到前驱体溶液。余同实施例1。经XRD (参见图3)和TEM(参见图4)表征，本实施例所得钙钛矿复合氧化物为铪酸钡，铪酸钡中空纳米球粒径为100-150nm。实施例3制备钙钛矿复合氧化物锆酸锶中空纳米材料。1.在步骤1的前躯体制备中，将0. 776g硝酸锶和1. 076g八水合氧氯化锆溶于 IOml去离子水中，得到前驱体溶液。2.在步骤2的氢氧化钾浓度配制中，称量80g氢氧化钾加入40ml去离子水中，配制成含氢氧化钾67. 8%的悬浊液。余同实施例1。经XRD (参见图5)和TEM(参见图6)表征，本实施例所得钙钛矿复合氧化物为锆酸锶，锆酸锶中空纳米立方粒径为300-500nm。实施例4制备钙钛矿复合氧化物铪酸锶中空纳米材料。在步骤1的前躯体制备中，将0. 582g硝酸锶溶于3. 9ml浓度为0. 6352g/L的四氯化铪溶液中，得到前驱体溶液。余同实施例3。经XRD (参见图7)和TEM(参见图8)表征，本实施例所得钙钛矿复合氧化物为铪酸锶，铪酸锶中空纳米立方粒径为100-150nm。权利要求1.，其特征在于以下几个工艺步骤步骤一、在搅拌条件下，将原料钡或锶的化合物和锆或铪的化合物以一定摩尔比溶解于去离子水中，得到前驱体溶液；步骤二、配制一定浓度的氢氧化钾溶液或悬浊液；步骤三、将氢氧化钾水溶液或悬浊液加入到步骤一制备的溶液中，搅拌0. 5小时，得到白色浑浊液；步骤四、将步骤三制备的白色浑浊液加入到聚四氟乙烯三颈烧瓶中，把聚四氟乙烯三颈烧瓶置于恒温硅油浴中常压回流一定的时间；步骤五、将步骤四所得样品分别用去离子水、冰醋酸、无水乙醇反复洗涤，离心，烘干后得到白色粉末状。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，其特征在于原料中钡和锶的化合物分别是硝酸钡和硝酸锶，锆和铪的化合物分别是氧氯化锆和四氯化铪。3.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，其特征在于一定的摩尔比是指钡或锶和锆或铪的物质的量之比为0. 5 1. 6。4.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，其特征在于氢氧化钾溶液或悬浊液中氢氧化钾的质量百分数为10% 70%。5.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，其特征在于恒温硅油浴的温度范围为120 220°C。6.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，其特征在于常压加热回流时间为1小时以上。全文摘要本专利技术涉及，该方法以含钡或锶的化合物和含锆或铪的化合物为原料，以去离子水为溶剂，加入适宜浓度的矿化剂氢氧化钾促进晶化，利用聚四氟乙烯制的多颈烧瓶为反应容器，常压下加热回流，所得产物经洗涤，离心，干燥，得到结晶性和分散性良好的钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料。本专利技术工艺简单，易于控制，成本低，可以发展成为安全有效的规模化连续生产技术。该产品在微电子器件、光电器件，航天材料、介电材料和传感器件等众多领域具有广阔的应用前景。文档编号C01G25/00GK102320656SQ201110150180公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日专利技术者余建国, 叶天南, 赵永男, 陈娟 申请人:天津工业大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种钙钛矿型复合氧化物中空纳米材料的制备方法，其特征在于以下几个工艺步骤：步骤一、在搅拌条件下，将原料钡或锶的化合物和锆或铪的化合物以一定摩尔比溶解于去离子水中，得到前驱体溶液；步骤二、配制一定浓度的氢氧化钾溶液或悬浊液；步骤三、将氢氧化钾水溶液或悬浊液加入到步骤一制备的溶液中，搅拌０．５小时，得到白色浑浊液；步骤四、将步骤三制备的白色浑浊液加入到聚四氟乙烯三颈烧瓶中，把聚四氟乙烯三颈烧瓶置于恒温硅油浴中常压回流一定的时间；步骤五、将步骤四所得样品分别用去离子水、冰醋酸、无水乙醇反复洗涤，离心，烘干后得到白色粉末状。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永男，叶天南，余建国，陈娟，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12