亲水膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供了对聚合物膜赋予亲水性的方法，所述方法将膜暴露于丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体和促进交联与聚合反应的引发剂，所述丙烯酸酯单体含有诸如乙撑氧的亲水片段并含亲水官能团，所述二丙烯酸酯单体含有亲水官能团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及膜的制造方法和膜产品，更具体来说，本专利技术涉及利用聚合物交联赋予聚合物膜所需特性的方法和由该方法得到的膜产品。2.相关
技术介绍
目前微量过滤聚合物膜正广泛用于各个行业以进行处理或使用，例如溶液和悬浮液的过滤、分离和浓缩。上述聚合物膜是通过转相法制造的。术语“转相法”是指将聚合物溶液暴露于受控环境以引发液-液分层从而形成孔结构的方法。转相是形成微孔膜的必需步骤。该方法是由许多本领域技术人员公知的机理引发的。转相的实例非限制性地包括使聚合物溶液涂层与溶剂和非溶剂溶液接触，所述溶剂和非溶剂溶液比聚合物溶液含有更高比例的非溶剂；热引发相转换；以及使膜暴露于蒸汽界面并从聚合物溶液涂层中蒸发掉溶剂。上述膜的有效性因膜表面和孔受污染而受到很大限制，所述污染随时间增加了压力下降，减少了渗透通量，并改变了溶质选择性，等等。在某些应用中，例如涉及到含油或含蛋白质溶液的应用，与污染相关的膜清洗和膜替换成本会使该方法的使用成本增加至使其成为使用膜技术的重要经济负担。在上述使用中污染的主要原因在于通常制造上述膜的疏水材料(即，“蛋白结合”)对溶液中有机质的吸引。特别是在较低浓度发生结合时，蛋白结合常常会造成更严重的困境，即由于消费者重要蛋白的损失而造成比膜受污染的问题更大的经济危害。在膜制造中所用的疏水材料通常具有低的表面张力值，而且在其表面化学组成中缺乏与水形成“氢键”的活性基团。因此由上述材料制成的膜具有低的可湿性，即在体系中无足够压力的情况下高表面张力的液体如水并不是被吸附到膜内，而是倾向于在膜表面形成不连续的液滴。相反，由亲水材料构成的膜通常具有高的表面张力值，而且具有与水形成“氢键”的能力，这导致了膜表面水膜的形成。此外，由亲水材料制成的膜受污染较轻而且通常是可逆的，但上述膜具有相对较差的机械和热稳定性，而且易于与处理液发生化学反应。由尼龙构成的膜是上述中的一个例外，这是因为尼龙膜虽然亲水，但其非常易于结合蛋白质，这可能是由于尼龙化学结构中酰胺基和胺基的存在。疏水膜通常用作亲水膜不能胜任的无菌空气过滤器，但在水溶液中使用时亲水膜具有压倒性优势。仍然需要对天然疏水膜赋予亲水表面以开发其它所需的性能如优良的化学耐受性、以及所需的热和机械性能，从而使得它们比无论具有何种上述优点的亲水材料构成的膜成本效率更高。由于亲水材料的性能比疏水材料的性能更受欢迎(至少在水溶液中使用时)，因此在现有技术中通行的操作是对通常由疏水材料如聚偏二氟乙烯(“PVDF”)和聚醚砜(“PES”)构成的聚合物膜进行改性，以使其除具有上述材料的优点外还具有亲水性和低蛋白结合性。概括来说，对聚合物膜改性的最常用方法如下所述(i)用交联聚合物进行涂覆，(ii)表面活化后进行接枝和(iii)与共聚物混合。用包含以交联聚合物进行涂覆的方法对膜进行改性的一个重要优势在于构思和操作都很简单。但是，目前所用技术的缺点在于涂层是热或机械不稳定的。通过该方法赋予疏水膜的表面改性，例如亲水性，会随着时间延长而变差。当将上述膜暴露于高温环境时这一点尤其明显。美国专利No.4,618,533(’533专利)描述了典型的涂层方法，其中在紫外辐射(UV)或热处理之前用含单体、交联剂和引发剂的溶液对PVDF膜进行后处理。该’533专利教导了单体丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸酯的使用，其中实施例是丙烯酸羟丙酯(HPA)。根据在’533专利中公开的方法所制造的PVDF膜的主要问题在于其在超过130℃受热后易于丧失部分或全部的亲水性。表面活化后进行接枝的方法需要暴露于UV或电子束(EB)辐射、高能化学品或其它高能源如臭氧或等离子体，用以在基底表面上产生接枝所需的游离基或其它高活化种类。例如，在美国专利No.5,019,260和5,736,051中在使膜接触单体溶液前用高能电子束或γ射线活化膜表面，而没有该高能辐射，反应就不会发生。尽管接枝法常常保留了大部分的基底性质，而且在上列膜改性的三个方法通常提供最佳的整体结果，但该方法并没有被广泛使用，这是由于与使用高能源或高能化学品相关的费用和安全性问题。由于上述原因，该技术通常只保留用于基材易于活化的极少数情况。与共聚物混合是用于膜改性的较不严格而且更节省的方法。然而，该技术较上述方法的有效性更低，这是由于所加入的膜改性共聚物不是沿表面聚集以得到最佳改性优点，而是分散在所得的整个膜中。如此，与共聚物混合的众多优点就丧失了。该方法的另一缺点包括共聚物本身在混合前必须合成、分离并纯化。混合的另一问题在于它会损害原聚合物膜的结构，限制使用浓度范围，并因此使其难以与工艺的改变相适应而对配方进行改性。例如，在WO 98/08595和稍后发布的Macromolecules 321643-1650(1999)中公开了梳形共聚物和PVDF的混合用以制造浇铸涂液。如上所述，由该方法制造的膜与用上述其它方法制造的膜相比通常具有较低的可湿度和孔隙度。而且，在聚合物与PVDF混合之前必须进行聚合反应和提纯。美国专利Nos.5,066,401和4,302,334公开了共聚物混合的其它实例，该专利一般公开了通过水解PVDF和第二聚合物如聚乙酸乙烯酯的混合物来形成亲水膜的方法。由该方法制造的膜在酸性溶液中显示出更好的可湿性，这主要是由于在酸性条件下催化了进一步的水解。然而在中性条件下可湿性较差。美国专利Nos.5,122,273和5,503,746描述了类似的混合方法，其中使用聚(亚烷基)二醇或聚乙烯基三氟乙酸酯。尽管由该方法制造的膜减少了蛋白质结合，但还不足以使其适用于蛋白质溶液过滤。总之，目前已有的对膜改性以赋予其所需性能的方法具有许多缺点。尽管存在与上述方法相关的问题，但对用于各种现有应用的改进膜仍存在强烈需求。此外，由于与上述方法所制造的膜的相关问题，在目前或可能的将来存在可有利地采用膜但不能使用的情况。本专利技术的目的就是提供对膜进行改性的有用方法和改性膜，所述方法和改性膜其中克服了现有技术的缺点。专利技术概述本专利技术通过其中提供简单经济的制造具有亲水性和低蛋白结合性膜的方法，从而克服了现有技术的缺点，所述膜热和机械稳定，而且还不易受化学腐蚀。本专利技术膜的制造可以批次或连续进行。本专利技术的另一目的是公开具有机械和热稳定性涂层(即，耐变质和破裂)的膜，而且该膜也显示出亲水性和低的非特异性蛋白结合性。本专利技术的另一目的是提供对由疏水聚合物构成的膜赋予上述特性的方法。本专利技术涉及制造亲水膜的方法，该方法包括如下步骤提供聚合物膜；提供含亲水单元的第一单体；提供带有亲水单元的第二单体；提供用以促进第一和第二单体的聚合和交联反应的引发剂；在引发剂的存在下使聚合物膜暴露于第一和第二单体以启动第一和第二单体的聚合和交联反应。在下文所述的实施方案中，第一单体是丙烯酸酯单体，第二单体是二丙烯酸酯单体，但本专利技术也可有利地使用其它单体。此外，根据本专利技术的方法，上述步骤可以独立或组合进行。本专利技术的上述方法还可以包括以下附加步骤使聚合物膜暴露于热源，使聚合物膜暴露于碱，使聚合物膜暴露于醇或使聚合物膜暴露于带有含羟基溶质的溶液。上述暴露可在该方法的任一步骤之前、期间或之后于各种浓度下进行预定长的时间。而且，上述附加步骤可以独立进行或与本专利技术方法的上述一个或多个处理步骤组合进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造亲水膜的方法，包括如下步骤：（ａ）提供聚合物膜；（ｂ）提供含亲水单元的丙烯酸酯单体；（ｃ）提供含亲水单元的二丙烯酸酯单体；（ｄ）提供用以促进丙烯酸酯和二丙烯酸酯单体的聚合和交联反应的引发剂；及（ｅ ）在引发剂的存在下使聚合物膜暴露于丙烯酸酯和二丙烯酸酯单体以启动丙烯酸酯和二丙烯酸酯单体的聚合和交联反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔S梅日罗夫，埃尚B耶赫，
申请(专利权)人：库诺公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]