具有小孔隙分子筛的混合基质膜以及制造和使用该膜的方法技术

提供混合基质膜，它包括连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙分子筛。该分子筛具有３．６埃或更低的最大次要结晶学自由直径。当这些分子筛适当地被连续相聚合物散布时，该膜将显示出混合基质膜效果，即相对于不包含分子筛的净膜，有至少１０％的选择性提高。最后，还公开了制造此类混合基质膜的方法和使用此类混合基质膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般性涉及气体分离膜以及涉及制造和使用该膜的方法，并且更具体地说，涉及混合基质膜(matrix membrane)，其使用分子筛增强膜的气体分离性能。
技术介绍
很多参考文献教导了使用混合基质膜，后者包括有分子筛分散在其中的连续聚合物相载体。例子包括授权于Rojey等人的US专利No.4,925,459和授权于Kulprathipanja等人的US专利No.5,127,925。该膜尤其可用于从含有至少两种气体组分(一般具有不同有效直径)的混合物或原料中分离气体。在合适的条件下，分子筛可以提高所需气体组分透过聚合物膜的相对有效渗透性(和/或降低其它气体组分的有效渗透性)，并因此增强了聚合物膜材料的气体分离(选择性)。如果混合基质膜具有比没有分子筛的类似膜更高的选择性，则该混合基质膜被认为显示出“混合基质”效果。膜特性体现特征于气体组分穿过该膜的通量。该通量可表示为称作渗透性(P)的量，它是所给定组分的压力-和厚度-标称化通量。气体混合物的分离是通过膜材料来实现的，该膜材料允许一种组分(即更高渗透性)比另一种组分具有更快渗透速率。膜富集一种组分(相对于在渗透料流中的另一种组分)的效率可表示为称作选择性的量。选择性可定义为气体组分透过膜的渗透性的比率(即，PA/PB，其中A和B是两种组分)。膜的渗透性和选择性是膜材料本身的材料性能，因此这些性能对于进料压力、流量和其它工艺条件理想地保持恒定。然而，渗透性和选择性两者都是随温度而变的。人们希望膜材料对于所需组分具有高选择性(效率)，同时保持对于所需组分的高渗透性(生产率)。US专利No.6,626,980(授权于Hasse等人，标题为“Mixed MatrixMembranes Incorporating Chabazite Type Molecular Sieves”)提示分子筛的孔隙尺寸对于膜的特性是关键的。孔隙尺寸决定了某个尺寸的分子能否进入和离开分子筛的骨架。Hasse等人指出，在实践中已经观察到限定此类骨架的环尺寸的非常微小的下降能够有效地防碍或阻止特定气体组分通过分子筛的运动。Hasse等人教导将具有菱沸石型结构的沸石分子筛SSZ-13用于气体分离。该菱沸石型结构具有以具有约3.8×3.8埃尺寸的8元环为基础的孔隙。这一特定SSZ-13分子筛的合成已公开于US专利No.4,554,538中。仍然需要对分子筛进行附加选择，该分子筛所具有的孔隙应该是足够的大，这样渗透性是令人满意的。如果渗透率不够，则膜不能在经济性上可行地用于气体分离。反之，如果膜的选择性不令人满意，则膜再次在经济性上是不可行的，因为太多不需要的气体组分也会透过该膜。本专利技术提供了采用具有某些结构、组成和其它特性的分子筛的混合基质膜，其与常规的膜相比提供了优异的分离性能。此外，还教导了制造这些膜和采用这些膜用于气体分离的方法。专利技术概述提供混合基质膜，它包括连续相有机聚合物与分散在其中的小孔隙含氧化铝分子筛。该分子筛理想地具有3.6埃或更低的最大次要结晶学自由直径(minor crystallographic free diameter)。当这些分子筛适当地被连续相聚合物散布时，膜理想地显示出混合基质效果。这些分子筛的孔隙的最大次要结晶学自由直径可以小到3.6埃，3.4埃，或甚至小到3.0埃或更低。在一些情况下，有利的是具有在横截面上通常是椭圆的或长方形的而不是圆形的孔隙。示例性的分子筛可包括但不限于下列IZA(国际沸石协会)结构类型ERI，DDR，RHO，PAU，LEV，MER，AFX，AFT和GIS。优选的分子筛的实例包括AlPO-17，SAPO-17，MeAPSO-17，CVX-7，ZSM-58，LZ-214，ECR-18，SAPO-35，沸石W，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43。更优选的分子筛是CVX-7，SAPO-17和MeAPSO-17，其中CVX-7是最优选的分子筛。在本专利技术的其它方面，还教导了含有小孔隙的分子筛的混合基质膜的制造方法。最后，还描述了使用此类混合基质膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法。在尺寸大小上不同的气体(例如氮气和氧气或乙烯和乙烷)可使用这里所述的膜来分离。在一个优选的实施方案中，含有甲烷和二氧化碳的气体混合物能够通过混合基质膜由气相方法富集甲烷。在其它情况下，举例来说但非限制性的，该膜可用于从气体混合物中分离氦气，氢气，硫化氢，氧气和/或氮气。本专利技术的目的是提供采用具有3.6埃或更低的最大次要结晶学自由直径的小孔隙分子筛的混合基质膜。另一个目的是提供具有分子筛的混合基质膜，该分子筛在粒度和长宽比上是小的。附图简述附图说明图1是用于测试特定膜的渗透性和选择性的分离系统的示意图。实施专利技术的最佳方式根据本专利技术所制造的混合基质膜包括分散到连续相聚合物中的小孔隙分子筛。理想地，本专利技术的分子筛具有低于3.6埃，和更优选在3.0-3.6埃之间的最大次要结晶学自由直径的孔隙。分子筛的孔隙的结晶学自由直径的描述例如已公开于C.Baerlocher等人编辑的“Atlas ofZeolite Framework Types”，第五修订版(2001)中。这一参考文献的全部内容，特别是其关于沸石和其它类似非沸石分子筛的结晶学自由直径的教导在此引入供参考。首先描述承载分子筛的连续相聚合物。然后教导被引入到连续相聚合物中的示例性分子筛。接下来描述制造采用聚合物和分子筛的混合基质膜的方法。最后，实施例表明根据本专利技术制造的混合基质膜与常规的膜相比具有高选择性和渗透性。在优选的实施方案中，该膜可用于分离含有二氧化碳和甲烷的气体混合物。同时提交的标题为“具有低二氧化硅与氧化铝比率分子筛的混合基质膜以及制造和使用该膜的方法”的US专利申请以其全部内容在此引入供参考。I.聚合物选择可使用适当选择的聚合物，该聚合物允许所需分离的气体(例如二氧化碳和甲烷)通过。优选，聚合物允许所需气体中的一种或多种在与其它组分不同的扩散速率下渗透通过该聚合物，使得各气体中的一种(例如二氧化碳)在比甲烷更快的速率下扩散通过聚合物。对用于制造供分离CO2和CH4用的混合基质膜，最优选的聚合物包括Ultem1000，Matrimid5218，6FDA/BPDA-DAM，6FDA-6FpDA，和6FDA-IPDA(全部是聚酰亚胺)。6FDA/BPDA-DAM和6FDA-IPDA可以从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware获得并且已描述在US专利No.5,234,471中。Matrimid5218可以从Advanced Materials of Brewster，New York商购获得。Ultem1000可以从General Electric Plastics of Mount Vernon，Indiana商购获得。合适聚合物的实例包括取代的或未被取代的聚合物并可以选自聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物如丙烯腈苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物，如醋酸-丁酸纤维素，丙酸纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，硝化纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包本文档来自技高网...

【技术保护点】
混合基质膜，包括：连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙分子筛，该分子筛具有３．６埃或更低的最大次要结晶学自由直径；其中该膜显示出混合基质效果。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SJ米勒，A库珀曼，DQ武，
申请(专利权)人：切夫里昂美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]