提供混合基质膜，它包括连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化铝分子筛。该分子筛具有低于１．０，更优选低于０．３，和最优选低于０．１的二氧化硅与氧化铝摩尔比率。在一些情况下，该分子筛不含显著量的二氧化硅。示例性的组成包括铝磷酸盐（ＡｌＰＯ）和硅铝磷酸盐（ＳＡＰＯ）。当这些分子筛适当地被连续相聚合物散布时，该膜将显示出混合基质膜效果，即相对于不包含分子筛的净膜，有至少１０％的选择性提高。该分子筛具有４．０埃或更低的最大次要结晶学自由直径的孔隙。该分子筛选自具有包括ＡＥＩ，ＣＨＡ，ＥＲＩ，ＬＥＶ，ＡＦＸ，ＡＦＴ和ＧＩＳ的ＩＺＡ结构类型的分子筛。优选的分子筛的实例包括：ＡｌＰＯ－１８，ＳＡＰＯ－１８，ＡｌＰＯ－３４，ＳＡＰＯ－３４，ＳＡＰＯ－４４，ＳＡＰＯ－４７，ＡｌＰＯ－１７，ＳＡＰＯ－１７，ＣＶＸ－７，ＳＡＰＯ－３５，ＳＡＰＯ－５６，ＡＬＰＯ－５２和ＳＡＰＯ－４３。最后，还公开了制造此类混合基质膜的方法和使用此类混合基质膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般性涉及气体分离膜以及涉及制造和使用该膜的方法，并且更具体地说，涉及混合基质膜(matrix membrane)，其使用分子筛增强膜的气体分离性能。
技术介绍
很多参考文献教导了使用混合基质膜，后者包括有分子筛分散在其中的连续聚合物相载体。例子包括授权于Rojey等人的US专利No.4,925,459和授权于Kulprathipanja等人的US专利No.5,127,925。该膜尤其可用于从含有至少两种气体组分(一般具有不同有效直径)的混合物或原料中分离气体。膜特性体现特征于气体组分穿过该膜的通量。通量可表示为称作渗透性(P)的量，它是所给定组分的压力-和厚度-标称化通量。气体混合物的分离是通过膜材料来实现的，该膜材料允许一种组分(即更高渗透性)比另一种组分具有更快的渗透速率。膜富集一种组分(相对于在渗透料流中的另一种组分)的效率可表示为称作选择性的量。选择性可定义为气体组分透过膜的渗透性的比率(即PA/PB，其中A和B是两种组分)。膜的渗透性和选择性是膜材料本身的材料性能，因此这些性能对于进料压力、流量和其它工艺条件理想地保持恒定。然而，渗透性和选择性两者都是随温度而变的。人们希望膜材料对于所需组分具有高选择性(效率)，同时保持对于所需组分的高渗透性(生产率)。在合适条件下，分子筛的添加可以提高所需气体组分透过聚合物薄膜的相对有效渗透性(和/或降低其它气体组分的有效渗透性)，因此增强了聚合物薄膜材料的气体分离(选择性)。如果通过在连续相聚合物中引入分子筛使得选择性显著地改进，即约10％或更多，则混合基质膜可以表述为显示出混合基质效果。下面将对选择性增强试验进行详细描述。一种普通选择的分子筛包括沸石。沸石是一组含水的网状硅酸盐矿物，体现特征为硅铝酸盐四面体骨架，离子可交换的大阳离子，和允许可逆脱水的松散束缚水分子。授权于Hennepe等人，标题为“Pervaporation Process andMembrane”的US专利No.4,925,562教导将沸石引入到膜中，该沸石优选是尽可能疏水的。具有高硅/铝(Si/Al)摩尔比率的沸石显示出疏水行为，在于它们从还包括较高极性组分的混合物中吸收较低极性组分，与更具亲水性的沸石相比，疏水性沸石在分离原料中的气体组分时不太易被水沾污。Hennepe等人的优选沸石具有高Si/Al比率，并且更具体地，具有12或更高的Si/Al摩尔比率以及35或更高的二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比率。这些比率能够由已知的方法，如原子吸收光谱(AAS)，X射线光谱和传统技术，如容积方法和滴定法来测定。Hennepe等人描述了使用多官能化的有机硅化合物在沸石和连续相聚合物之间提供所需的界面粘合性。在沸石和连续相聚合物之间差的粘合性可以允许气体组分通过但没有分离。没有该粘合性，含有这些高二氧化硅与氧化铝摩尔比率沸石的混合基质膜常常不能实现混合基质效果。在混合基质膜中采用沸石分子筛的另一个示例性的专利是授权于Kulkarni等人，标题为“Gas Separation Membrane withOrganosilicon-Treated Molecular Sieves”的US专利No.6,508,860。该专利的全部内容在此引入供参考。Kulkarni等人让单官能化的有机硅化合物在可替换基团的位点上与在分子筛表面上的游离硅烷醇反应。这一步骤(常常称为分子筛的“硅烷化”)通常导致化合物的可替换基团被分子筛的硅烷醇取代。用这种方式处理过的分子筛被认为是“硅烷化的”。单官能化的有机硅化合物因此在硅烷化之前通过被可替换基团预先占据的单个硅原子键位点实现化学键接。Kulkarni等人进一步提示，与单独的聚合物膜和非硅烷化的混合基质膜相比而言，这些硅烷化的混合基质膜提供了渗透性和选择性的改进的组合。分子筛的这一硅烷化的缺点是，用于硅烷化中的化合物如3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-异氰基丙基二甲基氯硅烷，或烯丙基二甲基硅烷是相当昂贵的。另一个缺点是，当分子筛被硅烷化时，必须除去过量的硅烷，这样该硅烷不会堵塞孔隙。此外，硅烷化处理常常是在有机(乙醇)溶液中而不是在水溶液中进行的，硅烷化的分子筛必须从有机溶液中回收。硅烷化和回收步骤增加了为了制备供引入到连续相聚合物中的分子筛所需要的时间和努力。因此，制造具有硅烷化的分子筛的膜的成本变得非常高，在商业上是不利的。仍然需要对引入到聚合物载体中的分子筛进行附加选择以制造显示出显著的混合基质效果的膜。与现用的膜相比，理想的是这些膜应该提供增强的选择性和渗透性、耐污垢性和耐久性，此外，希望避免在分子筛分散到聚合物载体中之前将分子筛硅烷化的高成本和费时的步骤。本专利技术克服了采用这些高二氧化硅与氧化铝摩尔比率的硅烷化沸石分子筛的膜的许多上述缺点。此外，还教导了制造这些膜和采用这些膜用于气体分离的方法。专利技术概述提供混合基质膜，它包括连续相有机聚合物与分散在其中的小孔隙含氧化铝分子筛。该分子筛理想地具有0-1.0，优选低于0.5，更优选低于0.3，和甚至更优选低于0.2的二氧化硅与氧化铝摩尔比率。一般，在含氧化铝的分子筛中二氧化硅含量越低，则越好。此类低二氧化硅与氧化铝摩尔比率分子筛的示例性组合物包括但不限于非沸石分子筛(NZMS)，其中包括某些铝磷酸盐(AlPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属铝磷酸盐(MeAPO)，元素铝磷酸盐(ElAPO)，金属硅铝磷酸盐(MeAPSO)和元素硅铝磷酸盐(ElAPSO)。当这些分子筛适当地被连续相聚合物散布时，膜理想地显示出混合基质效果(即使没有硅烷化)。当将常规的高二氧化硅与氧化铝摩尔比率的沸石分子筛用于膜中时，通常使用硅烷化。分子筛理想地具有孔隙，这些孔隙具有4.0埃或更低的最大次要结晶学自由直径(minor crystallographic free diameter)。这些分子筛的孔隙的次要结晶学自由直径可以小到3.8埃，3.6埃，3.4埃，或甚至小到3.0埃或更低。在一些情况下，有利的是具有在横截面上通常是椭圆的或长方形的而不是圆形的孔隙。示例性的分子筛可包括但不限于下列IZA(国际沸石协会)结构类型AEI，CHA，ERI，LEV，AFX，AFT和GIS。优选的分子筛的实例包括AlPO-18，SAPO-18，ALPO-34，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47，MeAPSO-34，AlPO-17，SAPO-17，MeAPSO-17，CVX-7，AlPO-35，SAPO-35，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43。更优选的分子筛是AlPO-34，SAPO-34，CVX-7，SAPO-17和MeAPSO-17，其中CVX-7是最优选的分子筛。在本专利技术的其它方面，还教导了含有小孔隙的低二氧化硅与氧化铝摩尔比率分子筛的混合基质膜的制造方法。最后，还描述了使用此类混合基质膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法。在尺寸上不同的气体，例如氮气和氧气或乙烯和乙烷，能够使用这里所述的膜来分离。在一个优选的实施方案中，含有甲烷和二氧化碳的气体混合物能够通过混合基质膜由气相方法富集甲烷。在其它情况下，举例来说但非限制性的，该膜可用于从气体混合物中分离氦气，氢气，硫化氢，氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
混合基质膜，包括：连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化铝的分子筛，该分子筛具有低于１．０的二氧化硅与氧化铝摩尔比率。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：SJ米勒，A库珀曼，DQ武，
申请(专利权)人：切夫里昂美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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