本发明专利技术提供一种耐高温碱性阴离子交换膜及其制备和应用，包括聚R基咪唑的合成、季铵化、共混膜铸膜溶液的制备及成膜。将溶解后，R基为C1-C10的链状或环状的单烯烃，在自由基引发剂的作用下发生聚合反应，得到聚R基咪唑，将得到的聚R基咪唑溶解，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，使之在3-N上发生季铵化；取上述固体加入水中，升温并磁力搅拌使之溶胀、溶解，取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种，加入极性有机溶剂中，将上述两种溶液在加热条件下共混，形成乳液后平铺于玻璃板上，程序升温制模。本发明专利技术所述膜具有易成膜、电导率高、机械柔韧性好、热稳定性和电化学稳定性好的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碱性阴离子交换膜，具体的说是一种用作碱性燃料电池系统的耐高温碱性阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
已报道的碱性阴离子交换膜有季铵型阴离子交换膜、冠醚类阴离子交换膜、有机无机杂化阴离子交换膜以及Nafion改性的阴离子交换膜。其中，季铵型阴离子普遍具有较低的离子电导率，热稳定性及耐碱稳定性，导致此类膜只能在工作温度较低的DAFC中应用(通常低于60°C )。CN1560117A利用冠醚对碱金属或碱土金属离子的螯合作用，将阳离子固定到聚合物链上，游离的阴离子起到传导离子的作用。这种强碱性聚合物电解质膜在热稳定、机械强度、耐碱性、离子电导率等方面均远远优于季铵型阴离子交换膜。但与此类膜相关的单池性能尚未见报道。有机无机复合膜通常是在具有较好的化学和热稳定性的有机聚合物薄膜中掺杂强碱(如K0H、Na0H等)，使得其具备一定的传导0H_的能力。尽管这种膜在实际应用中表现出较好的离子传导能力，但碱流失及掺杂碱后的膜的机械性能变差使得电池的稳定性较差。聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜，因具有极好的化学和热等稳定性及一定的机械柔韧性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中有一定的应用前景。但由于其导电性能和难以成膜的影响，使其在该领域进一步的应用受到了极大的限制。离子液体具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、不挥发、不燃烧、热稳定性能好、环境友好等优良特性。常用的阳离子型离子液体有烷基季铵离子、烷基季膦离子、 N-烷基取代吡啶离子和1，3-二烷基取代咪唑离子四种类型。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的阴离子电导率低，电化学稳定性差，掺杂碱易流失等问题，本专利技术的目的是提供一种耐高温碱性阴离子交换膜，使碱性阴离子交换膜燃料电池在无碱条件下具有较好的电池性能。本专利技术采用如下技术方案实现一种耐高温碱性阴离子交换膜，其制备过程包括以下步骤1)聚R基咪唑的合成于甲苯或苯中，将溶解，R基含有可发生聚合反应的C-C双键(通常可为R基为Cl-Cio的链状或环状的单烯烃)，溶解后其浓度为 2moir1-10molL-1,在自由基引发剂的作用下，加热至50°C -80°C，磁力搅拌，冷凝回流并通入N2保护，反应3-12小时，蒸干溶剂，得到聚R基咪唑；所述R基具体为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基；2)聚R基咪唑的季铵化使用无水乙醇将得到的聚R基咪唑溶解，使其质量浓度控制在10% -50%，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，其与(^的摩尔比(物质的量比)为R2:1-1: 4，在65°C-120°C下，磁力搅拌后冷凝回流并通入N2保护，反应10-30小时，使之在3-N上发生季铵化，蒸干溶剂，得到固体物质聚R基咪唑鐺盐；3)共混膜铸膜溶液的制备于水中加入聚R基咪唑鐺盐，其浓度为Igr1-IOgr1, 升温至50°C -90°C，磁力搅拌使之溶胀、溶解；取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种，加入极性有机溶剂中使之溶解，并使其总质量浓度控制在2%-20%;微升温使之溶解；将上述两种溶液在加热至40°C -80°C条件下共混，形成乳液，磁力搅拌至混合均勻；所述聚R基咪唑鐺盐与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种和的质量比为1:4-4:1;4)共混膜的成膜将混合乳液平铺于玻璃板上，60°C -90°C热处理1-5小时，再升温至110°C -120°c热处理至蒸干，再升温至130°C热处理2_8小时。得到淡黄色薄膜，分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；所述自由基引发剂与&的质量比为0. 002-0. 08。E所述极性有机溶剂为N，N_ 二甲基乙酰胺或N甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷或四氢呋喃或氯苯或N，N-二甲基甲酰胺或二甲苯或乙二醇或甘油或丙酮或其中几种的混合物。采用所述方法制备的碱性阴离子交换膜，可用作碱性燃料电池系统中的阴离子交换膜。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点1)由于该共混膜采用聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种为原料，使得该共混膜具有耐高温，机械柔韧性好的特点；2)由于离子液体具有较高的电导率，其引入对于阴离子交换膜电导率的提高有一定的作用，但因离子液体易溶于水，小分子的离子液体引入后，会因流失而导致共混膜不稳定，而R基咪唑离子液体，其中R基含有双键，在自由基引发剂的作用下，可以形成具有较大分子量的聚合物，该聚合物不仅易于与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种共混成膜，且成膜后热稳定性和电化学稳定性均较好，在碱性阴离子交换膜中应用时，不易流失，稳定性好，且具有较高的阴离子电导率，克服了现有技术中存在的阴离子电导率低，电化学稳定性差，掺杂碱易流失等问题。附图说明 图1聚苯并咪唑膜(PBI)、聚1-乙烯基3-乙基溴化咪唑膜权利要求1.一种耐高温碱性阴离子交换膜，其特征在于可按如下过程制备，1)聚R基咪唑的合成于甲苯或苯中将2.根据权利要求1所述交换膜，其特征在于所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述自由基引发剂与3.根据权利要求1所述交换膜，其特征在于所述极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯或乙二醇、甘油或丙酮中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述交换膜，其特征在于所述R基具体为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2- 丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基或1-环己烯基。5.一种权利要求1所述耐高温碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤，1)聚R基咪唑的合成于甲苯或苯中将6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述自由 —^基引发剂与<#的质量比为0. 002-0. 08。a7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、 四氢呋喃、氯苯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲苯或乙二醇、甘油或丙酮中的一种或多种的混合物。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述R基具体为乙烯基、丙烯基、 1- 丁烯基、2- 丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基。9.一种权利要求1所述碱性阴离子交换膜的应用，其特征在于其可用作碱性燃料电池系统中的阴离子交换膜。全文摘要本专利技术提供一种耐高温碱性阴离子交换膜及其制备和应用，包括聚R基咪唑的合成、季铵化、共混膜铸膜溶液的制备及成膜。将溶解后，R基为C1-C10的链状或环状的单烯烃，在自由基引发剂的作用下发生聚合反应，得到聚R基咪唑，将得到的聚R基咪唑溶解，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，使之在3-N上发生季铵化；取上述固体加入水中，升温并磁力搅拌使之溶胀、溶解，取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种，加入极性有机溶剂中，将上述两种溶液在加热条件下共混，形成乳液后平铺于玻璃板上，程序升温制模。本专利技术所述膜具有易成膜、电导率高、机械柔韧性好、热稳定性和电化学稳定性好的特点。文档编号H01M8/02GK10本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种耐高温碱性阴离子交换膜，其特征在于：可按如下过程制备，１）聚Ｒ基咪唑的合成：于甲苯或苯中将溶解，Ｒ基为Ｃ１－Ｃ１０的链状或环状的单烯烃，溶解后其浓度为２ｍｏｌＬ－１－１０ｍｏｌＬ－１，在自由基引发剂的作用下，加热至５０℃－８０℃，磁力搅拌，冷凝回流并通入Ｎ２保护，反应３－１２小时，蒸干溶剂，得到聚Ｒ基咪唑；２）聚Ｒ基咪唑的季铵化：使用无水乙醇将得到的聚Ｒ基咪唑溶解，使其质量浓度控制在１０％－５０％，加入Ｃ１－Ｃ６的一取代卤代烷烃，其与的摩尔比（物质的量比）为２∶１－１∶４，在６５℃－１２０℃下，磁力搅拌后冷凝回流并通入Ｎ２保护，反应１０－３０小时，使之在３－Ｎ上发生季铵化，蒸干溶剂，得到固体物质聚Ｒ基咪唑鎓盐；３）共混膜铸膜溶液的制备：于水中加入上述固体物质，其浓度为１ｇ Ｌ－１－１０ｇ Ｌ－１，升温至５０℃－９０℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解；取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或多种，加入极性有机溶剂中使之溶解，并使其总质量浓度控制在２％－２０％；将上述两种溶液在加热至４０℃－８０℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌至混合均匀；所述聚Ｒ基咪唑鎓盐与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种之和的质量比为１∶４－４∶１；４）共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，６０℃－９０℃热处理１－５小时，再升温至１１０℃－１２０℃热处理至蒸干，再升温至１３０℃热处理２－８小时。得到淡黄色薄膜，分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，柳鹤，金巍，王素力，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91
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