具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及通过以高温溶剂和低温溶剂的混合液作为稀释剂，以低温溶剂和非溶剂（如水）作为冷却液，改变其中组分及含量，使膜内部主要发生热致相分离，而表面因为接触到冷却液而发生溶剂的交换，造成表面的溶致相分离，形成多孔结构，制备得到具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。本发明专利技术的特点是采用热致相分离法与溶剂相分离法相结合，通过结合两种相分离方法来形成结构优良的内部及表面孔结构，主要方法是通过改变混合稀释剂与冷却液的组分，达到控制多孔膜的内外孔结构的目的。该方法制备的聚偏氟乙烯多孔膜适应性强，其工艺也简单，孔径分布窄并且可控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及通过以高温溶剂和 低温溶剂的混合液作为稀释剂，以低温溶剂和非溶剂作为冷却液，改变其中 组分及含量，制备得到具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。京抆不聚偏氟乙烯是一种热塑性含氟高分子聚合物膜材料，其使用温度为-40 15(TC，具有极好的化学稳定性，耐温耐氧化性、和抗紫外线老化等性能，并 具有高强度和耐磨性。在波长2000 4000A紫外线辐射下聚偏氟乙烯材料可 保持性能稳定，并且不溶于酸碱等溶剂。聚偏氟乙烯由于其优异的性能，在膜领域一直得到广泛的重视，其应用 领域包括纳滤、微滤等诸多方面。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为 性能优异的膜被应用，其制备工艺多为非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)。该 方法至八十年代起被广泛应用，包括制备平板均质膜、复合膜和中空纤维膜， 采用溶剂多为N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。现投入使用的聚偏氟 乙烯多孔膜即为该方法得到的产品，但该方法也有缺点。首先是孔结构中常 有指状孔的产生，因此造成分离效果不好，其次采用MPS法制备的膜具有强 度低的缺点。而热致相分离(TIPS)法为新兴的制膜技术，主要通过降温造 成相分离，形成孔结构。TIPS法解决了 NIPS法成孔差、强度低的缺点，但 其自身也有缺点，因为从高温冷却，易造成膜表面为皮层，并且孔结构较难 控制，尤其是表面孔结构。欧洲申请专利第0037836号，公开了溶致相分离的湿法成膜，采用聚偏 氟乙烯溶于低温溶剂，在玻璃板上流延成型，通过溶剂交换造成相分离，形 成不对称孔结构。但该方法有易形成粗孔，强度不够的缺点。美国专利 US5022990和US6299773公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜方法，采用聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料混合，高温下熔融后采用模型模塑成为中 空纤维膜等，可行成三维网状结构。但其中无机粒料的加入，不仅增加了成 本，而且降低了膜的强度，并增加了萃取无机粒料的过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备 方法。采用改变混合稀释剂与冷却液的组分的方法，结合了两种相分离方法 来制备同时具有较好内部及表面孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，进而达到控制 多孔膜的内外孔结构的目的，制备出低成本高性能、具有可控孔结构的聚偏 氟乙烯多孔膜。该方法制备的多孔膜孔径分布窄并且可控，其工艺也简单，具有单独NIPS与TIPS无法比拟的优点。本专利技术的具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔结构的聚偏 氟乙烯多孔平板膜、可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜。本专利技术的按照如下步骤进行(1) .将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯树脂含量为5 65wt%，优选为15 60wt%;(2) .将步骤(1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至14(TC 22(TC， 形成聚合物均相溶液；(3) .将步骤(2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通 过双管式口模(或喷头)挤出得到中空纤维膜，或将步骤(2)得到的聚合物 均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入 冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；(4) .用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤(3)所得膜中的稀释剂，得到 可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜或可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平 板膜；(5) .对萃取剂进行精馏分离，重复使用。所述的可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜具有膜内部与表面孔结构，可以 制备成对称膜(膜内部孔径大小基本一样)或不对称膜(沿膜壁的方向孔径逐渐增大或减小，并且表面可能是皮层)，也可以控制内部与表面孔径，膜内部孔径范围在1 100 " m，膜表面孔径在0.01 10 li m。本专利技术将均相溶液通过口模(或喷头)挤制出想要的中空纤维膜， 一般口 模为双管式，在挤出聚合物溶液的同时，也挤出形成纤维内部空腔的液体， 当形成中空纤维膜或平板膜的膜溶液进入冷却液中冷却时，在膜的内部，因 为含有高温溶剂，当温度降低的时候，造成内部产生热致相分离形成孔结构， 同时，对形成中空纤维膜，在外部的冷却液和形成纤维内部空腔的液体表面， 因为低温溶剂的存在，发生溶剂交换而造成溶致相分离形成内外表面孔结构 (当冷却液为纯低温溶剂的时候，则无法发生溶剂交换，则形成了皮层结构)， 然后再经过萃取后就形成中空纤维膜。所述的聚偏氟乙烯是重均分子量为50,000到800,000，优选150,000至 600,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。所述的稀释剂为混合稀释剂，包括了高温溶剂(30 85 wt%)、低温溶 剂(5 55 wt%)、添加剂(0. 5 15 wt%)。所述的高温溶剂选自环己酮、异佛尔酮、r一丁内酯、甲基异戊基酮、邻 苯二甲酸酯类等中的一种或一种以上的混合物。所述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙 酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二 甲酸二异壬酯(DINP)等中的一种或一种以上的混合物。优选邻苯二甲酸二甲 酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)或它们的任意混合物。所述的低温溶剂选自二甲基亚砜、N， N — 二甲基甲酰胺、N， N—二甲基 乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等中的一种或一种以 上的混合物。所述的添加剂主要用来控制孔径，包括有机化合物或无机化合物，优选 水溶性的无机化合物。所述的有机化合物选自聚乙二醇(Mw为400 10，000)、聚乙烯醇、聚丙 烯酸或葡聚糖等水溶性聚合物，表面活性剂或甘油等中的一种或一种以上的 混合物。所述的表面活性剂选自甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧 基羟丙磺酸钠、丙烯酰胺丙烷磺酸钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠等中的一种 或一种以上的混合物。所述的无机化合物选自氯化钙、氯化铝或硫酸钡等中的一种或一种以上 的混合物。所述的冷却液以及制备中空纤维膜的腔内液体的组成成分为低温溶剂、 低温溶剂与非溶剂(如水)的混合物，按照配比不同来改变孔结构(低温溶剂30 90 wt%，非溶剂10 70 wt%)。所述的低温溶剂选自二甲基亚砜、N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基 乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等中的一种或一种以 上的混合物。所述的非溶剂选自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、 聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等，在这些醇类 中，乙醇，丙醇或乙二醇是优选的。所述的醚类萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等，在 这些醚类中，乙醚，二丁醚是优选的。本专利技术得到的具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，通过调节聚偏 氟乙烯多孔膜的孔径，可以应用在微滤和超滤领域，如医药领域中热敏性药 物溶液的过滤除菌，食品工业中果汁和啤酒的澄清与除菌等；城市污水处理 和工业废水处理，以及膜生物反应器。本专利技术与现有技术相比，具有以下突出优点本专利技术的方法采用混合高温溶剂、低温溶剂作为稀释剂，并加入添加剂， 通过高温使聚合物与混合稀释剂形成均匀溶液，然后低温进入冷却液中冷却。 通过调节混合稀释剂与冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，该具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜、可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜，其特征是：该方法按照如下步骤进行：（１）．将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯树脂含量为５～６５ｗｔ％；（２）．将步骤（１）的混合物放入高温搅拌釜中，升温至１４０℃～２２０℃，形成聚合物均相溶液；（３）．将步骤（２）得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，或将步骤（２）得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；（４）．用醇或醚萃取剂来萃取掉步骤（３）所得膜中的稀释剂，得到可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜或可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁怀宇，王丽华，李兰，刘必前，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]