本发明专利技术提供了一种用于液体混合物分离的耐酸性沸石分子筛膜及其制备方法。其特征是：采用高温密闭反应方法，以不同形貌和结构的Ｔ型沸石分子筛作为晶种，在高温和较宽的溶胶配比条件下制备Ｔ型沸石分子筛膜；通过高温合成，不仅缩短了膜的合成时间，更重要的是增强了膜在高温渗透汽化操作下的稳定性，提高了膜分离的效率制备的Ｔ型沸石分子筛可广泛应用于弱酸性体系的渗透汽化分离过程、渗透汽化膜反应器和气体分离。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种简便制备具有适合工业应用的高性能耐酸性T型沸石分子筛膜的方法，属无机膜材料制备与渗透汽化分离领域。技术背景液体混合物特别是共沸体系的液体混合物的分离仍然存在挑战。 传统的分离技术如蒸馏、共沸精馏、萃取和吸收等方法在分离共沸混 合物时表现出差的分离效率和高的能耗，同时共沸精馏和萃取等技术 添加的有机溶剂对环境和产品都会产生不良影响。釆用渗透汽化或蒸 汽渗透膜分离技术可以在一定程度上降低能耗，同时该技术具有对环 境友好、易于耦合放大和操作简单等优点。膜按材料分为有机膜和无机膜。有机膜的有效分离层为致密的聚 合物层，常见的材料有聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯醇和纤维 酸(酯)等。GB2359814公布了 一种聚乙烯醇(PVA)膜制备的方法， 应用于水/乙醇(5/95wt.%)的分离因子在50左右，且仅有6(TC下的 渗透汽化数据。有机膜可分离液体混合物，如聚二甲基硅氧垸、聚酰 亚胺，但是有机膜通量小，CN1221649A研究开发了 一种PAN和PVA 共混的复合膜，应用于70°C，水/乙醇(5/95wt.%)体系中的渗透通 量为0.38kg/n^h和分离因子为350。这些膜尽管表现出对水的优先选 择性，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用的水平。此外， 有机膜还表现出热稳定性差，化学稳定性差，机械强度低，膜污染严 重等缺陷。无机膜特别是分子筛膜由于解决了这些问题，近年来有关 其制备和应用研究受到很多研究者的关注。NaA型沸石分子筛膜具有 三维0.41nm的孔道和很高的铝含量，在有机溶剂/水(特别是乙醇、 异丙醇等与水形成共沸的体系)脱水的应用中，表现出优异的性能。 EP0659469A2和JP8318141A报道了在多孔A1203支撑体上水热制备 NaA型沸石分子筛膜及膜应用于乙醇、异丙醇、甲醇和DMF等溶剂 与水混合体系的优异的分离性能。尽管NaA型沸石分子筛膜具有诸 多良好的性能，然而其骨架由于存在高的铝含量而不耐酸，即使混合 液中含有痕量的酸都会破坏NaA型沸石分子筛膜的稳定性。因而，NaA型沸石分子筛膜在酸性体系的分离中受到限制。高铝含量的 (Si/Al=l 3) NaX、 NaY型沸石分子筛膜同样存在酸性条件下不稳 定的现象。而很多醛、酮和有机酸的脱水过程，以及它们参与的反应 和Lewis酸催化的反应中脱水以提高产品收率的过程，均将带来很高 的附加值。因此，开发出耐酸性的分子筛膜将具有很广阔的应用前景。 T型沸石分子筛为菱钾沸石和毛沸石的共晶体，硅铝比为6 8，具有较高的耐酸性和较强的亲水性。目前，除我们的研究之外，仅曰 本山口大学报道T型沸石分子筛膜的制备与应用。在他们申请的专利 US 6159542、 EP0976440A1和JP2004099338A中,公布了 T型沸石分子筛膜的制备以及应用于有机溶剂脱水的渗透汽化分离性能。釆用 晶种法，在孔径为氧化铝和莫来石多孔支撑体上制备了 T型沸石分子 筛膜。将配比为SiO2/Al2O3=50、 OH7SiO2=0.77、 Na+/(Na+ +K+)=0.77、 H20/(Na++ K+)=20的溶胶室温老化48小时，将涂有晶种的多孔支撑 体置于溶胶中，在IO(TC下反应24 72小时。制备的膜在应用于水/ 乙醇、水/异丙醇、水/乙酸和水/DMF等体系中表现出高的通量和分 离因子，例如，应用于75。C，水/乙醇(10/90wt.%)体系中的通量和 分离因子分别为1.08 kg/m2七和2200。已有的研究表明，T型沸石分子筛膜是应用于有机酸体系脱水的 一种很好的膜材料。然而，其性能和稳定性还有待进一步提高，其制 备还需进一步改进。优化制备条件，如提高溶胶硅铝比而提高分子筛 骨架的Si含量以增强膜的耐酸性，和在高温下制备膜以改进膜材料 的稳定性等。本专利技术提供了一种采用自己申请专利技术合成的晶种、 在较高(> 100 。C )合成温度和较高硅铝比(Si02/Al203 〉 80 )条件下 制备耐酸性高性能T型沸石分子筛膜的方法。釆用不同材质的管状支 撑体(莫来石、01-八1203和不锈钢)制备的膜可以适应不用的应用场 合，特别地，釆用多孔不锈钢支撑体制备的T型沸石分子筛膜比其它 两种陶瓷支撑体上制备的膜髙2~3倍的通量，具有非常广泛的应用前 景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供制备耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方 法，其特征是釆用3种自制T型沸石分子筛作为晶种，在较高(> 100 °C)合成温度和较高硅铝比(Si02/Al203 > 80)条件下制备出耐酸性高性能T型沸石分子筛膜；通过高温(如150°C)合成，不仅缩 短了膜的合成时间，更重要的是增强了 T型沸石分子筛膜在高温渗透 汽化操作下的稳定性，提高了膜分离的效率；合成溶胶配比在较大的 范围内均能制备出高性能的T型沸石分子筛膜；釆用多种材质的管状 支撑体(莫来石、a-Al203和不锈钢)以适用于各种工业应用场合。 本专利技术提供的制备T型沸石分子筛膜的步骤为(1) 将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，再 加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的 情况下加入硅源，形成均匀稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩 尔比计为SiO2/Al2O3=10~ 160， OH7Si02= 0.55~0.85, Na+/K+=1 5， H20/(Na++K+)=15 ~ 160.最佳范围Si02/Al203=15 - 120, OH7Si02= 0.6~0.8, Na+/K+=2 4， H2O/(Na++K+)=20 ~ 120.(2) 溶胶需要在20 60'C老化12~48小时。之后，溶胶倒入密 闭的反应釜内。(3) 在多孔支撑体上预涂布一薄层T型沸石分子筛晶种。(4) 涂有晶种的支撑体和溶胶一起在80 180。C的程控烘箱中 水热合成6~150小时。(5) 反应完毕后，反应物固液相有明显分层。膜取出后，用去 离子水反复冲洗，并浸泡12小时，烘干后备用。本专利技术中用于制备T型沸石分子筛膜的硅源有无定形硅粉、硅溶 胶和硅酸钠。釆用的铝源有铝箔、氢氧化铭和偏铝酸钠。釆用的碱为 氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱。本专利技术采用的多孔支撑体的平均孔径为0.1~10pm，支撑体孔隙 率30%~60%;形状可以为管状、平板状和蜂窝状，管状支撑体为优 选。本专利技术采用多种材质的管状支撑体，莫来石、0C-Al2O3或不锈钢 支撑体，以适用于各种工业应用场合。特别地，采用多孔不锈钢支撑体制备的T型沸石分子筛膜比其它两种陶瓷支撑体上制备的膜高2 3倍的通量，具有非常广泛的应用前景。本专利技术提供的合成技术可以在较宽的溶胶硅铝比范围(SiO2/Al2O3=10 ~ 160 )制备出T型沸石分子筛膜，在 SiO2/Al2O3=30~l60的范围制备的T型沸石分子筛膜有更高的耐酸性。本专利技术釆用3种自制的晶种用于T型沸石分子筛膜制备。釆用微 波加热快速制备出的纳米级T型沸石分子筛，较晶粒大小低于S0nm、 颗粒均勾且没有团聚；在相同条件下，釆用油洛加热得到了粒径在 80 200nm的T型沸石分子筛。此纳米晶体具有很高的活性，作为晶 种可以在多孔支撑体表面制备致密T型沸石分子筛膜。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐酸性沸石分子筛膜，其特征是在多孔支撑体上形成了一层连续致密的Ｔ型沸石筛层，晶体生长具有很好的取向性；膜层在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能；该沸石膜在有机物／水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的渗透选择性。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥树，周荣飞，胡娜，袁慧，陈建君，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]
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