一种有机多聚磷酸盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机多聚磷酸盐的制备方法，是以磷酸烯醇式丙酮酸钾盐(PEPK)作为单体，在不超过80℃的温和反应温度下，以过硫酸盐/亚硫酸盐的氧化还原自由基引发体系进行水溶液聚合反应，制作PEPK的均聚物、PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物(投料质量比为1∶0.5～1∶20)；聚合反应结束后，采用无水乙醇等有机溶剂直接沉降洗涤提纯的方法，将聚合物剪切干燥得到产品。本发明专利技术的优点：PEPK聚合物有机多聚磷酸盐制备方法简单易行，适合于工业化生产；分离提纯方法简洁有效，有机溶剂使用量低，降低了有机溶剂可能对环境造成的污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学、高分子化学和高分子材料
，具体地说，是一种有机 多聚磷酸盐的制备方法。
技术介绍
在有机化合物中引入磷酸根基团，可赋予它们独特的性能，如抗静电性、乳化分散 性、杀菌性、低刺激性、低毒性、化学稳定性、生物降解性等优良特性。多聚磷酸盐是指含有 磷酸根基团的缩聚物或聚合物，它们有着广泛的用途。多聚磷酸盐可以作为一类预防和治 疗含钙结石如尿结石、龋齿等疾病的药物，也可以用于水产品、肉类等食品的冷冻保鲜剂。 牙科医学界普遍认为，羟基磷灰石(HAP)晶体的形成是导致龋齿的元凶。HAP晶体形成的 前体是磷酸钙的无定形体或微晶。多聚磷酸盐，如三聚磷酸、六偏磷酸、聚乙烯基磷酸和聚 苯乙烯基磷酸的碱金属盐能缓解HAP的成晶作用从而有利于预防钙化。多聚磷酸盐能吸 附在牙釉质的表面形成单层，从而抑制了钙离子和氟离子的流失。草酸钙晶体(calcium oxalate monohydrate, COM)在体内的形成被认为是引发尿石的主要原因。二水草酸钙 (COD)和三水草酸钙(COT)是尿石存在的另外二种晶相，它们与细胞膜间的亲和力较COM 弱，容易随尿液排出体外。多聚磷酸盐在pH为6. 9 7. 2的范围内可以明显抑制COM晶体 的生长，并且诱导COD和COT晶体的形成从而减小尿石形成的几率，成为草酸钙结石的有效 抑制剂。目前，大宗的多聚磷酸盐种类是焦磷酸、多聚磷酸(缩合磷酸)等无机缩合物。多 聚磷酸盐的有机聚合物在国内市场尚未见到，国际市场上也是非常少见，即使有也是价格 非常高昂，仅仅用在高端的生物功能材料上。磷酸烯醇式丙酮酸钾盐PEPK是一个具有磷酸根、羧基和不饱和双键的多功能有 机小分子，是生化反应过程中一个广泛使用的磷酸化试剂。可以推测PEPK聚合物具有良 好的生物相容性和表面吸附活性。而且该类聚合物能提供良好的离子结合位点，特别是对 钙离子的结合位点。据体外防龋齿研究显示，PEPK的聚合物能显著的减少牙釉质的脱矿 化作用，这表明它们可能成为一类很有潜力的抗龋齿牙科药物。但PEPK产品价格昂贵， 大部分产品依赖进口，化学试剂生产商Sigma-Aldrich公司的价格达到207. 6美元/克 (2005-2006商品目录)的高价。这种状况使得PEPK聚合物的合成研究难以实施展开，商业 化的应用就更是无从谈起。本专利技术聚合单体PEPK的合成采用先期进口产品国产化的研究成果，即以丙酮酸 为原料，采用溴化、磷酸化、水解的三步反应一锅法得到磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)，然后用氢 氧化钾/无水乙醇处理后得到。由于单体的合成工艺较一锅法之前大大降低了成本，使得 PEPK作为单体进行聚合有了充分的前提基础。因此开发PEPK为单体的有机多聚磷酸盐将 会对食品、医药、催化剂等多种先进功能材料的发展，具有积极的推动作用和良好的经济和 社会效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供。本专利技术的构思是以磷酸烯醇式丙酮酸钾盐(PEPK)作为单体，在不超过80°C的 温和反应温度下，以过硫酸盐/亚硫酸盐的氧化还原自由基引发体系进行水溶液聚合反 应，制作PEPK的均聚物、PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物(投料质量比为 1 0.5 1 20)；聚合反应结束后，采用无水乙醇等有机溶剂直接沉降洗涤提纯的方法， 将聚合物剪切干燥得到产品。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的，包含PEPK均聚物的制备，PEPK与丙烯酸或甲基 丙烯酸共聚单体的共聚物的制备，具体步骤为一、PEPK均聚物的制备将PEPK与引发剂过硫酸盐/亚硫酸盐分别加入装有超纯水的反应器中搅拌均勻， 其中，引发剂过硫酸盐/亚硫酸盐与PEPK的质量比为0. 1 5% ；用超声波脱除溶液中溶 有的二氧化碳，然后通氮气保护反应体系并密封反应器；在不超过80°C恒温下，搅拌12 120小时，有沉淀生成；过滤得到固形物，干燥后得到的固体颗粒即为PEPK均聚物；二、PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物的制备将丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体倒入装有超纯水的反应器中搅拌均勻，用KOH 水溶液调节pH至4. 5 5. 5，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体与PEPK的质量比为 0.5 1 20 1 ；然后将PEPK、引发剂过硫酸盐/亚硫酸盐分别加入反应器中，其中，PEPK 与过硫酸盐/亚硫酸盐的质量比为0. 1 5%;用超声波脱除溶液中溶有的二氧化碳，然后 通氮气保护反应体系并密封反应器；在不超过80°C下恒温搅拌6小时 5天，向聚合液中 加入无水乙醇后得到粘结物，剪切干燥后得到的固体小块即为PEPK-丙烯酸或甲基丙烯酸 共聚单体的共聚物；共聚合反应结束后，采用无水乙醇或甲醇有机溶剂直接沉降洗涤提纯 的方法，将PEPK共聚物剪切干燥得到产品；本专利技术PEPK共聚物的分离提纯方法简洁有效， 有机溶剂使用量低，降低了有机溶剂可能对环境造成的污染。与现有技术相比，本专利技术的积极效果是目前大宗的多聚磷酸盐种类是焦磷酸、多聚磷酸(缩合磷酸)的无机缩合物，有机 多聚磷酸盐非常少见。本专利技术的PEPK聚合物有机多聚磷酸盐制备方法简单易行，适合于工 业化生产。因此，开发PEPK为单体的有机多聚磷酸盐将会对食品、医药、催化剂等多种先进 功能材料的发展，具有积极的推动作用和良好的经济和社会效益。本专利技术的技术方案中PEPK单体的合成工艺采用了较之前大大降低了成本的一锅 法合成工艺，使得PEPK作为单体的聚合反应有了充分的前提工作基础；本专利技术是以PEPK作 为单体，在不超过80°C的温和反应温度下，以过硫酸盐/亚硫酸盐的氧化还原自由基引发 体系进行水溶液聚合反应，制备PEPK的均聚物、PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共 聚物(投料质量比为1 0. 5 1 20)。本专利技术PEPK共聚物的分离提纯方法简洁有效，有机溶剂使用量低，降低了有机溶 剂可能对环境造成的污染；PEPK聚合物有机多聚磷酸盐制备方法简单易行，适合于工业化生产。具体实施方式以下提供本专利技术的具体实施方式。实施例1一、PEPK均聚物的制备将9g PEPK、0. 2g过硫酸钠、0. Ig焦亚硫酸钠分别依次加入装有80mL超纯水的碘量瓶中，搅拌均勻，用超声波脱除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮气保护反应体系并密封 瓶盖；在37°C下恒温搅拌约60小时，有大量白色沉淀生成，过滤得到白色固形物，干燥后得 到白色至淡黄色的均聚物固体颗粒，净重4. 53g(收率为50% )，熔点173°C。二、PEPK-丙烯酸共聚物的制备称取IOg丙烯酸倒入装有IOOmL超纯水的碘量瓶中，搅拌均勻。用KOH水溶液调 节pH至5. 0左右，将IOg PEPK、0. 05g过硫酸钠和0. 05g焦亚硫酸钠分别依次加入瓶中；用 超声波脱除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮气保护反应体系并密封瓶盖；在37°C下搅拌 15小时后再补加0. Ig过硫酸钠与0. Ig焦亚硫酸钠；反应40小时后得到无色糖浆状粘稠 聚合液；向聚合液中加入约IOOmL无水乙醇后析出白色粘结物，干燥后得到白色至淡黄色 的PEPK-丙烯酸共聚物坚硬固体颗粒，净重19. 8g(收率为99% )，熔点240°C。三、PEPK-甲基丙烯酸共聚物的制备称取12g甲基丙烯酸倒入装本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种有机多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，包含ＰＥＰＫ均聚物的制备，ＰＥＰＫ与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物的制备，具体步骤为：一、ＰＥＰＫ均聚物的制备将ＰＥＰＫ与引发剂过硫酸盐／亚硫酸盐分别加入装有超纯水的反应器中搅拌均匀，其中，引发剂过硫酸盐／亚硫酸盐与ＰＥＰＫ的质量比为为０．１～５％；用超声波脱除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮气保护反应体系并密封反应器；在不超过８０℃恒温下，搅拌１２～１２０小时，有沉淀生成；过滤得到固形物，干燥后得到的固体颗粒为ＰＥＰＫ均聚物；二、ＰＥＰＫ与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物的制备将丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体倒入装有超纯水的反应器中搅拌均匀，用ＫＯＨ水溶液调节ｐＨ至４．５～５．５，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体与ＰＥＰＫ的质量比为０．５∶１～２０∶１；然后将ＰＥＰＫ、引发剂过硫酸盐／亚硫酸盐分别加入反应器中，其中，ＰＥＰＫ与过硫酸盐／亚硫酸盐的质量比为０．１～５％；用超声波脱除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮气保护反应体系并密封反应器；在不超过８０℃下恒温搅拌６小时～５天，向聚合液中加入无水乙醇后得到粘结物，剪切干燥后得到的固体小块为ＰＥＰＫ－丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段梅莉，袁荞龙，鲍杰，陈磊，韩梅，邢慧海，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31