作为杀虫剂的二酰基肼类化合物及制备此种化合物的中间体以及它们的制备方法技术

技术编号:69884 阅读:280 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种作为杀虫剂的N,N′-二取代-N,N′-二酰基肼类化合物及合成此类化合物的重要中间体,本发明专利技术还涉及了制备这些化合物的方法。本发明专利技术的化合物的结构式如下:式中R↓[1]为1-3个相同或不同的下列原子或基团:氢原子,卤原子,(C↓[1]-C↓[3])烷基,(C↓[1]-C↓[3])烷氧基或硝基;R↓[2]为芳基,取代芳基;R↓[3]为氢原子,氰基;R↓[4]为氢原子,特丁基;A为O-CH(CH↓[3])-CH↓[2],O-CH(CH↓[2]CH↓[3])-CH↓[2],O-C(CH↓[3])↓[2]-CH↓[2];O-CH(CH↓[3])-CH(CH↓[3]),O-C(CH↓[3])=CH,O-CH↓[2]-O-CH↓[2]等。(*该技术在2021年保护过期,可自由使用*)

Two acyl hydrazine compounds as pesticides and intermediates for preparing such compounds and methods for their preparation

The invention relates to a pesticide as N, N '- substituted two - N, N' - two acyl hydrazine compounds and the synthesis of these compounds are important intermediates, the invention also relates to a method for preparing these compounds. \u672c\u53d1\u660e\u7684\u5316\u5408\u7269\u7684\u7ed3\u6784\u5f0f\u5982\u4e0b\uff1a\u5f0f\u4e2d\uff32\u2193\uff3b\uff11\uff3d\u4e3a\uff11\uff0d\uff13\u4e2a\u76f8\u540c\u6216\u4e0d\u540c\u7684\u4e0b\u5217\u539f\u5b50\u6216\u57fa\u56e2\uff1a\u6c22\u539f\u5b50\uff0c\u5364\u539f\u5b50\uff0c\uff08\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\u70f7\u57fa\uff0c\uff08\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\u70f7\u6c27\u57fa\u6216\u785d\u57fa\uff1b\uff32\u2193\uff3b\uff12\uff3d\u4e3a\u82b3\u57fa\uff0c\u53d6\u4ee3\u82b3\u57fa\uff1b\uff32\u2193\uff3b\uff13\uff3d\u4e3a\u6c22\u539f\u5b50\uff0c\u6c30\u57fa\uff1b\uff32\u2193\uff3b\uff14\uff3d\u4e3a\u6c22\u539f\u5b50\uff0c\u7279\u4e01\u57fa\uff1b\uff21\u4e3a\uff2f\uff0d\uff23\uff28\uff08\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\uff0d\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff0c\uff2f\uff0d\uff23\uff28\uff08\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\uff0d\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff0c\uff2f\uff0d\uff23\uff08\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff0d\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff1b\uff2f\uff0d\uff23\uff28\uff08\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\uff0d\uff23\uff28\uff08\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\uff0c\uff2f\uff0d\uff23\uff08\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff09\uff1d\uff23\uff28\uff0c\uff2f\uff0d\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff0d\uff2f\uff0d\uff23\uff28\u2193 [2] et al.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物及制备此种化合物的中间体以及它们的制备方法。二酰肼类化合物作为鳞翅目昆虫的杀虫剂,国外已有不少专利报道,例如JP NO.8231528报道了具有下列结构的化合物具有杀虫活性 式中A为氢原子、甲基、乙基R5为氢原子,氰基R6为特丁基R1为甲基、乙基R2、R3、R4为氢原子、甲基、卤原子JP NO.8231529报道了下述结构二酰肼类化合物对稻纵卷叶螟、斜纹夜蛾具有极高的杀虫活性。 式中,A为氢原子,甲基R1,R3为氢原子,甲基R3,R4,R5为氢子,卤素原子,甲基R6为氢原子,氰基R7为氢原子,特丁基JP NO.6172342报道了具有下列结构的化合物的杀虫效果 式中,A为O-CH2-O,CH=CH-O,CH2CH2CH2O,O-CH2-CH2-OR6为(C1-C3)烷基,卤原子n=0,1R=N(R7)R8,R7,R8=烷基,CO2R9,R9=(C1-C3)烷基R5=叔丁基,-CH(CH3)-Bu-tR2,R3,R4=氢原子,卤原子,甲基EP.NO.984009对下述结构化合物的杀虫活性作了报道 式中,R1,R2为氢原子,卤原子,甲基A为 (R=Cl,CH3,Et,CH3O)其中有些化合物对烟碱夜蛾具有超高活性,1.5ppm杀死率100%,目前,二酰肼类化合物作为杀虫剂,其工业化的品种极少,其中Mimic(米螨)可为代表,而其杀虫活性不是很高,而关于酰肼类的苯并杂环羧酸衍生物,专利报道不是很多。本专利技术的目的是提供一种新的二酰基肼类杀虫剂,使其对果类、蔬菜、玉米等长作物上虫害较普遍的螟虫、蛾类等具有较高的抑杀作用。本专利技术中涉及的化合物的结构式如下 (化合物1)下面提供化合物Ⅰ及其中间体(化合物Ⅱ)的制备方法1、化合物Ⅰ的制备将N-苯并含氧杂环酰基-N′-取代肼(化合物Ⅱ),溶于甲苯;冰浴下,向其中同时滴入等量芳甲酰氯的甲苯溶液和等量的缚酸剂,滴加完毕常温搅拌数小时,处理得N-苯并含氧杂环酰基-N′-取代-N′-芳甲酰基肼(化合物Ⅰ)。该步骤的反应方程式 2、化合物Ⅱ的制备将苯并含氧杂环羧酸(化合物Ⅲ)以SOCl2制成酰氯脱溶不精制备用;冰浴下将上述酰氯的甲苯(或CH2Cl2,CHCl3)溶液与等量缚酸剂同时滴加到N′-取代基肼水溶液中,滴加完毕常温搅拌数小时,处理得N-苯并含氧杂环酰基-N′-取代肼(化合物Ⅱ)。该步骤的反应方程式为 本专利技术中所提供的化合物经活体生物活性筛选发现,有的化合物对小菜蛾、斜蚊夜蛾、玉米螟、粘虫、棉铃虫幼虫等鳞翅目害虫具有较高杀虫活性。下面提供本专利技术的制备实施例实施例一N-(2,3-二氢-2,7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基-N′-(3,5-二甲基苯甲酰基)肼(化合物No.1)按以下步骤(1)将11.0g(0.0574mol)2,3-二氢-2,7-二甲基苯并呋喃-6-羧酸[其合成参见文献Gazzetta.chim.Italiana.1981.(111)383-7]溶于50mlCHCl3中,常温下加入SOCl213.0ml,回流2小时,蒸去CHCl3及过量的SOCl2,并加入50ml甲苯,不精制备用。21.0克盐酸特丁基肼,溶于20ml水中,5℃下,滴入含6.9gNaOH的20%溶液,5℃下向该混和液中同时滴加上述酰氯的甲苯溶液和含2.3克NaOH的20%溶液,控制滴加速度同时加完,加料时间1-2小时,撤去冰水浴,15-20℃搅拌2小时,分层,水层以甲苯2×50ml萃取。合并有机层,并以10%NaOH溶液洗涤,水洗,干燥减压蒸去甲苯得黄色固体,即为N-(2,3-二氢-2,7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基肼11.4g,收率76%。(2)将11.4gN-(2,3-二氢-2,-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基肼溶于50ml甲苯,10℃下向其中同时滴加含7.35g3,5-二甲基苯甲酰氯的50ml甲苯溶液,和含1.74gNaOH的20%水溶液,控制滴加速度,同时加完,撤去冰浴,室温搅拌2小时,过滤,滤瓶以10%NaOH溶液2×20ml洗涤,2×20ml水洗,2×20ml甲苯洗涤,干燥,称重得白色固体N-(2,3-二氢-2,7-二甲基苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基-N′-(3,5-二甲基苯甲酰基)15.3g产品,mp137.5-139.3℃,收率89%。1HNMR(300MHz DCCl3)δ(ppm)1.41-1.42(3H);1.57(9H);1.89-1.91(3H);2.24(6H);2.69-2.80(1H);3.19-3.30(1H);4.85-4.89(1H);6.10-6.15(1H);6.81-6.83(1H);6.92-7.06(1H);7.18(2H);7.93(1H)。实施例二N-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基-N′-(3,5-二甲基苯甲酰基)肼(化合物No.2)按以下步骤(1)将4.0g2-甲基苯并呋喃-5-羧酸[其合成参见文献J.C.S.Perkin.I.1976.1-5]溶于30mlCHCl3中,常温下加入SOCl23.2ml,回流2小时,蒸去CHCl3及过量的SOCl2,并加入20ml甲苯,不精制备用。11.3g盐酸特丁基肼,溶于20ml水中,5℃下,滴入含3.6gNaOH的20%溶液,5℃下向该混和液中同时滴加上述酰氯的甲苯溶液和含0.ggNaOH的20%溶液,控制滴加速度同时加完,加料时间1-2小时,撤去冰水浴,15-20℃搅拌2小时,分层,水层以甲苯2×50ml萃取。合并有机层,并以10%NaOH溶液洗涤,水洗,干燥减压蒸去甲苯得黄色固体,即为N-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基肼4.2g,收率75%。(2)将4.2gN-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基肼溶于30ml甲苯,5℃下向其中同时滴加含2.9g3,5-二甲基苯甲酰氯的20ml甲苯溶液,和含0.68gNaOH的20%水溶液,控制滴加速度,同时加完,撤去冰浴,室温搅拌2小时,过滤,滤以10%NaOH溶液2×10ml洗涤,2×20ml水洗,2×20ml甲苯洗涤,干燥,称重得白色固体N-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基-N′-(3,5-二甲基苯甲酰基)肼,5.48g产品,mp212.0-214.0℃,收率85%。1HNMR(300MHz DCCl3)δ(ppm)1.50-1.60(9H);2.17(6H);2.35(1H);2.41(3H)6.20(1H);6.85(1H);7.06-7.09(2H);7.24-7.26(1H);7.38(1H);8.38(1H)。表1、按上述制备实例一、二方法制备的化合物及其物性参数 下面试验一、二、三、四是本专利技术杀虫剂化合物的活性试验及目前使用效果较好的同类杀虫剂米螨进行的对照试验。试验一、小菜蛾的室内毒力测试。测试方法浸叶饲喂法。(1)样品配制样品浓度50ppm,即将25mg样品+20g溶剂(DMF)+乳化水(乳化剂吐温-80占0.005%),同时设空白对照和米螨浓度对照,其配制方法与米螨同。(2)用2.5cm直径打孔器在苞菜叶片上打孔,取出叶碟,将叶片在已配好的溶液中浸液10s,浸后放于吸水纸上晾干。(3)处理过的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物(化合物Ⅰ),其结构式如下: *** 式中: R↓[1]为1-3个相同或不同的氢原子,卤原子,(C1-C3)烷基,(C1-C3)烷氧基或硝基; R↓[2]为芳基,取代芳基; R↓[3]为氢原子,氰基; R↓[4]为氢原子,特丁基; A为O-CH(CH↓[3])-CH↓[2],O-CH(CH↓[2]CH↓[3])-CH↓[2],O-C(CH↓[3])↓[2]-CH↓[2]; O-CH(CH↓[3])-CH(CH↓[3]),O-C(CH↓[3])=CH,O-CH↓[2]-O-CH↓[2]等。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物(化合物Ⅰ),其结构式如下 式中R1为1-3个相同或不同的氢原子,卤原子,(C1-C3)烷基,(C1-C3)烷氧基或硝基;R2为芳基,取代芳基;R3为氢原子,氰基;R4为氢原子,特丁基;A为O-CH(CH3)-CH2,O-CH(CH2CH3)-CH2,O-C(CH3)2-CH2;O-CH(CH3)-CH(CH3),O-C(CH3)=CH,O-CH2-O-CH2等。2.一种用于权利要求1中的化合物Ⅰ的合成的中间体(化合物Ⅱ),其结构式如下 式中R1为1-3个相同或不同的氢原子,卤原子,(C1-C3)烷基,(C1-C3)烷氧基或硝基;R2为芳基,取代芳基;R3为氢原子,氰基;R4为氢原子,特丁基;A为O-CH(CH3)-CH2,O-CH(CH2CH3)-CH2,O-C(CH3)2-CH2;O-CH(CH3)-CH(CH3),O-C(CH3)=CH,O-CH2-O-CH2等。3.一种用于权利要求2中的化合物Ⅱ的合成的中间体(化合物Ⅲ),其结构式如下 式中R1为1-3个相同或不同的氢原子,卤原子,(C1-C3...

【专利技术属性】
技术研发人员:张湘宁李玉峰朱丽梅刘丽云沙向阳徐浩马海军王凤云倪珏萍郭丽琴
申请(专利权)人:江苏省农药研究所
类型:发明
国别省市:84[中国|南京]

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