含有卤代丙炔基化合物的稳定的醇酸基组合物制造技术

本发明专利技术涉及用含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的稳定的抗微生物组合物保护含有过渡金属的非水性组合物，防止其被微生物破坏。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Alkyd based compositions containing halogenated propargyl compounds stable

The present invention relates to the use of a stable antimicrobial composition containing a halogenated propargyl compound and an organic epoxide to protect a non-aqueous composition containing a transition metal to prevent it from being destroyed by microorganisms.

【技术实现步骤摘要】
含有卤代丙炔基化合物的稳定的醇酸基组合物的制作方法
技术介绍
背景描述所有类型的有机组合物和制品的外表面和内表面、基底，当暴露于一般的环境条件时，均易受到化学侵蚀、变色和由各种微生物、包括真菌、藻类、细菌和原生动物引起的各种破坏。因此，非常需要有效而且经济的能够长时间保护商用组合物和制品防止由所述微生物引起的变质和破坏的方法。许多材料都需要进行保护以防止微生物的破坏，例如油漆和其它涂料制品、表面活性剂、蛋白质、淀粉基组合物、墨水、乳剂和树脂、粉饰灰泥、混凝土、石头和水泥表面、木材、敛缝材料、密封剂、皮革、塑料和纺织品。其它重要的商业材料例如聚合物分散体或含有聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或乙烯基聚合物的含水胶乳涂料、含有纤维素衍生物的增稠剂溶液、高岭土悬浮液和金属加工液也容易受到令人讨厌的微生物的作用而发生降解，这会显著影响所述组合物的应用。所述降解会导致pH值改变、形成气体、变色、产生令人讨厌的气味和/或使流变特性发生改变。具体地讲，木制品会受到多种天然有害物质的破坏。最常见的是真菌，包括褐腐病、白腐病和软腐病。幸运的是，已经开发出了多种用于处理木制品和其它材料及表面以阻止所述有害物质的破坏作用的方法。经过大量努力，已开发出了多种物质，这些物质可以在各种情况下在不同程度上有效地阻止或防止所述微生物的生长以及由所述微生物所造成的破坏。所述抗微生物化合物包括卤代的化合物、有机金属化合物、季铵盐化合物、酚、金属盐、杂环胺化合物、可以产生甲醛的物质、有机硫化合物等。用于所述组合物的最有效并且最广为人知的一种杀虫剂是含有卤代丙炔基部分、特别是碘代丙炔基部分的化合物。所述化合物广泛公开于专利文献中，例如美国专利3,660,499；3,923,870；4,259,350；4,592,773；4,616,004和4,639,460。该类型的化合物包括氨基甲酸卤代丙炔基酯，最初发现该化合物具有抗真菌活性。其中，丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯(3-iodo-2-propynyl butyl carbamate)，也称为IPBC，是最广为人知而且可能也是应用最为广泛的一种氨基甲酸卤代丙炔基酯杀真菌剂。它是一种高活性的广谱杀真菌剂，并且，除了杀真菌活性外，它还具有杀藻类的活性，参见英国专利2,138,292和美国专利4,915,909和5,082,722。虽然它们得到了广泛的认可，但据报道，氨基甲酸卤代丙炔基酯杀虫剂在某些条件下易于发生降解。在许多情况下，降解是较少的，虽然有时会造成一些变色和发黄，但通常仍保留有足够程度的抗微生物保护作用。但当存在过渡金属时，则会发生不同的并且是更为显著的降解。某些过渡金属似乎会引起卤代丙炔基化合物的显著破坏，从而导致其丧失了防止微生物生长的能力。这在以醇酸为基质的涂料系统中是特别令人讨厌的，因为在多种颜料、特别是干燥剂系统中通常会使用过渡金属。在所述溶剂基系统中使用过渡金属会引起卤代丙炔基化合物缓慢但明显的降解。因此，在含有过渡金属的非水性组合物、特别是醇酸涂料组合物中使用卤代丙炔基化合物作为抗微生物剂是不合适的。本专利技术研究了卤代丙炔基化合物在某些过渡金属存在下的破坏作用并提供了抑制所述破坏的方法。在另一个实施方案中，本专利技术涉及含有过渡金属和含卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物的非水性组合物。在另一个实施方案中，本专利技术涉及含有过渡金属和含卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物的醇酸涂料组合物，特别是醇酸油漆。在另一个实施方案中，本专利技术涉及在含有过渡金属的醇酸涂料组合物中抑制微生物感染的方法，该方法包括，向其中掺入含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物。专利技术详述本专利技术涉及在含有过渡金属的非水性系统中稳定抗微生物的卤代丙炔基化合物的方法。可以按照本专利技术的方法稳定的卤代丙炔基化合物是公知的，通常可用如下结构式表示YC≡C-CH2X其中Y是卤素，优选碘，X可以是(1)作为有机官能团的一部分的氧；(2)作为有机官能团的一部分的氮；(3)作为有机官能团的一部分的硫；或(4)作为有机官能团的一部分的碳。含有氧作为其一部分的官能团优选是醚、酯或氨基甲酸酯基团。含有氮作为其一部分的官能团优选是胺、酰胺或氨基甲酸酯基团。含有硫作为其一部分的官能团优选是硫醇、thiane、砜或亚砜基团。含有碳作为其一部分的官能团优选是酯、氨基甲酸酯或烷基。可用作本专利技术的卤代丙炔基化合物的化合物的例子是活性的碘代丙炔基衍生物。关于该衍生物可以参见美国专利3,923,870；4,259,350；4,592,773；4,616,004；4,719,227和4,945,109，其公开的内容引入本文作为参考。这些碘代丙炔基衍生物包括从丙炔基或碘代丙炔基醇衍生的化合物，例如酯、缩醛、氨基甲酸酯和碳酸酯，以及嘧啶、噻唑啉酮、四唑、三嗪酮(triazinone)、磺酰胺、苯并噻唑、铵盐、甲酰胺和脲的碘代丙炔基衍生物。其中，优选的化合物是氨基甲酸卤代丙炔基酯--丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯。该化合物包括在如下通式的化合物中。 其中R可以带有1-3个与n相对应的键，并且选自氢、含有1-20个碳原子的取代和未取代的烷基、6-20个碳原子的取代和未取代的芳基、烷基芳基和芳烷基或3-10个碳原子的环烷基和环烯基，m和n彼此独立地是1-3的整数，即，它们无需相同。所述氨基甲酸卤代丙炔基酯化合物中，特别优选其中m是1并且n是1的物质，其具有如下结构式 适宜的R取代基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基、烷基芳基和芳烷基，例如苯基、苄基、甲苯基和枯基；卤代烷基和芳基，例如氯丁基和氯苯基；烷氧基芳基，例如乙氧基苯基等。特别优选的氨基甲酸碘代丙炔基酯是，例如丙基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基环酯、苯基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯及其混合物。已发现卤代丙炔基化合物在有某些过渡金属存在下会发生降解。虽然确信大部分过渡金属均会对卤代丙炔基化合物产生一些不利影响，但发现某些最常用的金属的影响特别严重。其结果是，导致碘代丙炔基化合物例如丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯不适用于含有某些会影响其稳定性的过渡金属例如锰、铈、铜、铁、钒、铬、钴、镍和锌的基底和组合物。这对于涂料组合物例如含油的油漆是特别重要的，因为在这些组合物中使用过渡金属作为干燥剂(例如Ce、Co、Mn、V)或将过渡金属用作颜料系统的一部分(例如Fe、Cu)。现已发现，在含有所述过渡金属的系统中所发生的分解可以通过加入有效量的有机环氧化物得到抑制。据推测，任何含有一个或多个所需的环氧环的环氧化物均应能够对卤代丙炔基化合提供一定的稳定和保护作用。其包括具有如下通式的所有化合物 其中R1、R2、R3和R4可以彼此独立地选自各种基团，包括氢；1-20个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；取代的烷基；卤素；羟基；芳基；取代的芳基；烷氧基；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基丁基等；2,3-环氧二烷氧基烷基，例如2,3-环氧-1-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有过渡金属和抗微生物的卤代丙炔基化合物的非水性组合物，其中，所述非水性组合物中所述抗微生物的卤代丙炔基化合物的稳定性通过存在有效量的有机环氧化物得到改善。

【技术特征摘要】
US 1998-9-21 09/157,8611.含有过渡金属和抗微生物的卤代丙炔基化合物的非水性组合物，其中，所述非水性组合物中所述抗微生物的卤代丙炔基化合物的稳定性通过存在有效量的有机环氧化物得到改善。2.权利要求1的组合物，其中的卤代丙炔基化合物是选自碘代丙炔基酯、碘代丙炔基醚、碘代丙炔基缩醛、氨基甲酸碘代丙炔基酯和碳酸碘代丙炔基酯的碘代丙炔基衍生物。3.权利要求2的组合物，其中的卤代丙炔基化合物是下式的氨基甲酸碘代丙炔基酯 其中R可以带有1-3个与n相对应的键，并且选自氢、含有1-20个碳原子的取代和未取代的烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基以及含有3-10个碳原子的环烷基和环烯基，m和n彼此独立地是1-3的整数。4.权利要求3的组合物，其中的氨基甲酸碘代丙炔基酯是丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯。5.权利要求4的组合物，其中的有机环氧化物是缩水甘油醚。6.权利要求5的组合物，其中存在选自钴、锰、铜、铁、铈、钒、铬、镍和锌的过渡金属。7.权利要求6的组合物，其中的非水性组合物是醇酸涂料组合物。8.权利要求7的组合物，其中的醇酸涂料组合物是醇酸油漆。9.权利要求7的组合物，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在。10.权利要求8的组合物，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在。11.权利要求9的组合物，其中含有约0.004％至5.0％所述的卤代丙炔基化合物。12.权利要求10的组合物，其中含有约0.004％至5.0％所述的卤代丙炔基化合物。13.权利要求11的组合物，其中存在钴、锰、铁或铜。14.权利要求13的组合物，其中存在钴。15.权利要求13的组合物，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。16.权利要求12的组合物，其中存在钴、锰、铁或铜。17.权利要求16的组合物，其中存在钴。18.权利要求16的组合物，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。19.适于在含有过渡金属的非水性组合物中抑制微生物生长的...

【专利技术属性】
技术研发人员：KD噶格兰尼，杨美华，
申请(专利权)人：特洛伊技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]