粉粒状卤化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶及其水相悬浮反应制备方法技术

本发明专利技术涉及一种粉粒状卤化反式-1，4-聚异戊二烯及其制备方法。采用溶胀剂预处理的本体沉淀法合成的粉粒状反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)悬浮分散在水相中加入卤化试剂进行悬浮反应，通过对反应条件如溶胀剂用量及处理时间、温度、时间、含固量、粒径、酸度和卤化试剂加入量的调节，制得不同卤化度的卤化反式-1，4-聚异戊二烯。所合成的卤化反式-1，4-聚异戊二烯的卤含量为5-65％或更高，氯仿中的溶解度大于85％，可在部分场合代替氯化天然橡胶或作为反式异戊橡胶的卤化改性材料使用。水相悬浮反应法工艺简单，易于控制，不存在价昂有毒的有机溶剂的使用和回收问题，环境污染小，容易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
,4-聚异戊二烯橡胶及其水相悬浮反应制备方法
本专利技术属于高分子材料合成橡胶领域，具体涉及一种制备卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法。尤其涉及一种采用反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)粉粒悬浮在水相中通入卤化试剂进行卤化反应，制备，4-聚异戊二烯橡胶的方法。
技术介绍
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物。通过化学反应在橡胶的分子链上引入氯原子或基团，使分子链带有极性或改变柔性，或接枝引入支链，赋予橡胶新的性能，由于其具有独特的耐磨性、抗腐蚀性和快干性，以及优良的粘附性、防透水性与难燃性，而在海洋涂料、集装箱漆、 标志漆、防腐漆、粘合剂、油墨添加剂等方面获得广泛应用。卤化橡胶有氯化天然橡胶、卤化丁基胶、卤化聚丁二烯橡胶、卤化乙丙胶和卤化SBS等。目前只有前两种有工业产品。天然橡胶的氯化可以采用固相、乳液、溶液和水胶乳法，但最常用、最传统的方法是溶液法，其工艺成熟，产品优良，但使用有毒溶剂CCl4,后处理复杂，正是由于溶液氯化法存在着溶剂等众多问题，已经越来越多地被无溶剂的水相悬浮法(CN 1394885A，CN 1394884A等)、气相法等替代。近年来，胶乳法制备卤化橡胶的技术取得了较大进展，克服了溶液法使用有毒溶剂的弊端。但是天然胶乳分子量非常大，需要降解后才能氯化，氯化反应所用天然胶乳为分子量比较低的胶乳。中国专利技术专利CN 1394881A报道了一种在有氯气存在的情况下，采用紫外光辐照氯化天然橡胶的方法，其工艺是先氯化后升温降解。但这种工艺对聚合釜要求比较苛刻，需要加装紫外光源，不太适合工业化生产。本课题组采用负载钛体系催化异戊二烯本体沉淀法，用氢气做分子量调节剂，制备出不同分子量的疏松粉粒状反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)，并已申请中国专利技术专利(ZL 95110352. 0，ZL 200610043556. 4)。TPI分子式与天然橡胶相同，只是结构不同，因此TPI卤化的最终产物应与氯化天然橡胶相同，可以部分替代其使用，同时作为卤化改性材料使用也拓宽了 TPI的应用领域。目前，对卤化反式-1，4-聚异戊二烯及其制备方法的研究国内外未见工业化报道，仅有很少的溶液法卤化TPI的研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一就是提供一种卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶新材料，使之作为卤化橡胶的新品种得到广泛应用。本专利技术的目的之二就是提供一种环保、绿色的反式-1，4-聚异戊二烯卤化方法， 即水相悬浮反应制备，4-聚异戊二烯橡胶的新方法。本专利技术的技术方案是一种制备卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法，利用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合得到粉粒状TPI的特点，将预先溶胀好的TPI的粉粒直接悬浮在水中加入卤化试剂进行卤化反应，得到同样是粉粒状的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。该方法采用水作为悬浮分散介质，将PH值调节剂、表面活性剂、隔离剂和防交联剂加入到体系中，粉粒状的TPI加入到上述体系并分散均勻后，再将卤化试剂通入上述悬浮体系，进行卤化反应。反应结束后，直接得到粉粒状的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。与常规的溶液法卤化相比，其优势是采用无毒廉价的水作为分散介质，通过改变条件可以得到较高的卤含量，反应工艺简单，易于精确控制卤含量，不存在环境污染和后处理困难的问题。缺点是反应的不均勻性，颗粒表面和内部，晶区和非晶区，反应程度不一样， 因此产品的卤化程度不会均一，相当于TPI与不同卤化度的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的共混材料。但这对应用来说，或许是一个特点。上述技术方案中的TPI为粉粒状。使用前可以但不限制经过筛网过筛取 0. Ol-Imm的细粉。所述的TPI的门尼粘度可以在合成时通过氢气调节在80以下，满足卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶产品的使用和加工要求。所用的溶胀剂可以是四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯等，也可以是邻苯二甲酸酯类、液体石蜡等有机化合物。溶胀时间为0-48小时，其中优选2-M小时。溶胀后的TPI分为粉粒状粒子。溶胀反应是在一个密闭容器中进行，所用溶胀剂可以重复循环使用，以减少对环境的污染。作为分散介质的水，可以是工业纯净水、蒸馏水、去离子水。水与TPI用量的重量百分比为2 1 50 1。pH值调节剂可以是盐酸、硫酸、硝酸等常用无机酸，也可以是甲酸、乙酸等有机酸， 常用盐酸，其用量一般为水的5% 20% (重量百分比)，以调节体系pH = 1 3为好。起到促进良好分散和隔离作用的表面活性剂可以选择为AEO或OS等聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂，其用量为TPI的0. 1 (重量百分比)；分散剂可以是无定型硅酸盐、二氧化硅或硅油等，其用量为TPI的0.5% 4% (重量百分比)。卤化试剂采用量大而易得的氯气或溴水，其与TPI中结构单元异戊二烯的摩尔比为0.1 1 3 1，或可根据卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶所需卤化度来调节。卤化反应可以分为一步法反应和两步法反应。一步反应也称恒温法，反应温度为10°C -60°C，反应时间为0. 5-10小时。两步法也称分第段升温法，第一段反应温度为10-35°C，反应时间为0. 5-5小时，卤化试剂用量为总用量的30%到60% ；二段反应温度为50-60°C，反应时间为0. 5-5小时，卤化试剂用量为总用量的40%到70%。在卤化反应结束后，将体系降温，经过脱氯气或溴水、中和、清洗、脱水和干燥后， 可以直接得到卤化度为5%到65%的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶产品。体系具有一定酸性和腐蚀性，因此优选用玻璃反应器或搪玻璃反应器。本专利技术就是这样完成的。本专利技术的主要效果就是采用一种环保的水相悬浮反应法制备卤化反式异戊橡胶， 直接得到粉粒状的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。其中所用有机溶胀剂是在密闭容器中使用，并且可循环重复使用，可减少对环境的污染。本专利技术制备的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的结晶度随卤含量的增加而降低，可以从不卤化TPI的38%降低到卤化度为62%时的2%以下。本专利技术工艺简单，效率高，可以推广使用。附图说明图 1 :TPI 与 CTPIR-52. 1 的 1H-NMR 谱图CTPIR-52. 1 为实施例4得到的氯化反式-I，4_聚异戊二烯橡胶(CTPIR)，通过佛尔哈德化学滴定法测定CTPIR的氯含量为52. 1%。从图1聚合物的核磁谱图上烯属质子峰的减弱以及代表CTPIR特征的-CHCl质子峰面积的增加，说明TPI被氯化，由核磁峰积分面积法计算可得到CTPIR的氯含量为 48. 9%，与佛尔哈德化学滴定法测定结果接近。这也说明氯化反应主要发生在烯丙基氯上的取代反应。实施例本专利技术以下实施例所用原材料TPI粉料青岛科大方泰材料工程有限公司提供，氢气调节分子量，其反式-1， 4-结构质量分数大于或等于98%，门尼粘度20 40 ；液氯工业品，青岛海晶化工厂；溴水分析纯，四川航嘉生物医药科技有限责任公司；盐酸分析纯，质量分数为36% 38%， 山东莱阳经济技术开发区精细化工厂；无水碳酸钠分析纯，质量分数大于或等于99. 8%, 天津化学试剂六厂。实施例1。一步法制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。在装有搅拌及温度计、洁净的3000ml三颈烧瓶中将放入提前过本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种粉粒状卤化反式－１，４－聚异戊二烯橡胶，其卤含量为５－６５％质量分数，在氯仿中的溶解度大于８５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宝琛，邵华锋，刘晨光，姚薇，贺爱华，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：95