本发明专利技术涉及一种金属有机化合物传感材料及其制备和应用，金属有机化合物是由锂盐和1，4-萘二甲酸配位形成的金属有机骨架化合物，是由二维的层状结构堆积成的无线扩展的三维结构，属于P2(1)/c空间群，是单斜晶系；其结构式为Li2(1，4-ndc)(DMF)，该晶体的分子式为C15H13Li2NO5，锂的配位是一个扭曲的四面体构型；该化合物的溶剂可达的空自由体积占总体积的3.9％。本发明专利技术制得的材料具有良好的溶剂分子及二氧化碳传感性能，在常温常压的条件下对不同浓度的溶剂分子及二氧化碳有响应规律，且灵敏度高，选择性好，性能稳定，易再生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属有机化合物的制备方法及对溶剂分子和二氧化碳的传感性能，具体说的是通过控制合成条件制备金属有机化合物，并具有很好的对溶剂分子及二氧化碳的传感性能。
技术介绍
金属有机化合物，通常指有机分子配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料。其晶体结构由于金属与配体的配位模式的不同而呈现不同的拓扑结构。这种材料在空间上形成的一维、二维或三维具有无限网络结构。由于其具有独特的孔结构、较大的比表面积和选择性吸附小分子等特点，使其研究受到各国研究者的高度重视，在最近十年取得了迅猛发展。具有代表性的工作是0. M. Yaghi小组在1999 年“Nature”杂志中报道的以对苯二甲酸为配体的配位聚合物M0F_5(HailianLi，Mohamed Eddaoudi，Μ· 0' Keeffe,0. Μ. Yaghi,Nature, 1999，402，6759，276)，以该配合物的结构为基础，Yaghi研究小组选取了锌盐与各种刚性的芳香羧酸桥联配体作用，从而构筑出一系列具有不同大小的孔道，在储存气体(特别是储存氢气)、分离气体、催化、非线性光学、磁学等方面有着潜在的应用前景。石英晶体微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是由AT切石英晶体片和镀在其上下表面的金属电极构成的一种谐振式传感器。QCM作为微质量传感器具有结构简单、成本低、灵敏度高、测量精度可以达到纳克量级的优点，被广泛应用于各个科学领域中， 用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜厚度的检测等。将具有一定选择性吸附能力的多孔金属有机化合物修饰在石英晶体微天平(QCM)的晶片表面，通过检测材料对不同物质的吸附能力引起的频率变化情况，可以定性及定量的在线监测被吸附物质在一定范围内的浓度范围变化。目前国际上利用金属有机化合物作为化学传感器的研究报道很少。复旦大学的孙大林研究小组成功的利用了 QCM进行了金属有机络合物储氢性能的测定 (陈国荣，孙大林，徐华华，曹冠英，纳米金属有机络合物贮氢材料及其制备方法，专利公开号CN1546495)；大连化物所的孙立贤小组首次将QCM应用于金属有机化合物的传感方面 (Ying-Ya Liu, Jian Zhang, Fen Xu, Li-Xian Sun, Tao Zhang, Wan-Sheng You, Yi Zhao, Julan Zeng, Zhong Cao, Daowu Yang, CrystalGrowth&Design, 2008,8, 3127)。目前国际上合成的金属有机化合物多是通过过渡金属和稀土金属配位合成的，而碱金属和碱土金属配位聚合物的研究很少，但是轻质金属的配位聚合物的配位形式不同于传统的过渡和稀土金属，可能构筑出新颖的拓扑结构；而且轻质金属可以定向设计合成出轻质的金属有机骨架， 在气体存储等各方面会有很大的优势。我们通过溶剂热法合成出了锂的金属有机化合物，分子式是Li2(l，4-ndc) (DMF)， 并研究了它对于不同的溶剂分子及二氧化碳的传感性能
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属有机化合物传感材料及其制备和应用，其具有良好的溶剂分子及二氧化碳的传感性能。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下金属有机化合物是由锂盐和1，4_萘二甲酸配位形成的新型金属有机骨架化合物，是由二维的层状结构堆积成的无线扩展的三维结构，属于P2(l)/c空间群，是单斜晶系。其结构式为Li2 (l，4-ndc) (DMF)，其结构的确定通过在Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试，结果表明，该晶体的分子式为C15H13Li2NO5，晶胞参数a = 10. 354 A,b = 15. 630 A,c = 9. 939 Α，β = 111.999°，晶胞体积为1491. 4 A3。结构中含有两个晶体学独立的四配位的锂原子，Li-O的键长在1. 881 2. 061 A之间，所以锂的配位是一个扭曲的四面体构型。由Platon软件计算得该化合物的溶剂可达的空自由体积占总体积的3. 9%。 金属有机化合物传感材料，可按如下步骤制备1)水热或溶剂热合成将金属无机盐和有机羧酸按照不同的配比溶解于水或有机溶剂中，在不同的反应温度，不同的晶化反应时间下得到金属有机化合物；金属无机盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比为1. 1 3. 0 ；反应温度是60 160°C，晶化反应时间为24 72小时；2)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在30 150°C真空干燥，制得具有传感性能的金属有机化合物材料。所述步骤1)中金属无机盐为氯化镍、氯化锂、硝酸铬、硝酸锌、高氯酸锂或硝酸铝；有机酸为甲酸、草酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，4_萘二甲酸。有机溶剂为N，N’_ 二甲基甲酰胺、1. 4- 二氧六环、乙醇、四氢呋喃或甲醇。步骤2)的干燥时间在2 24小时可调。所述金属有机化合物传感材料具有良好的溶剂分子及二氧化碳传感性能，可用于溶剂分子或二氧化碳的吸附检测；所述溶剂分子为水或乙二醇。对所述传感材料的传感性能测试是在Maxtek公司石英晶体微天平(QCM =Quartz Crystal Microbalance)上进行的，具体操作过程为1)称取0. 005-0. 05g左右样品，放入10_50ml溶剂中，在超声中振荡1 2小时， 样品充分分散在溶剂中。溶剂为水、N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇；2)取3-25 μ 1超声分散的溶液滴加到晶片表面，加热蒸发溶剂，得到修饰的QCM晶片。3)将晶片置于0. 5L的密闭检测池中进行传感性能的测试，用计算机监控晶片的频率变化进而得知材料对溶剂分子及二氧化碳的传感性能(吸附、脱附性能)。本专利技术所提供的传感材料及制备方法具有如下优点1.合成简单，成本较低。采用水热或溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。2.通过控制合成条件可以制备化合物。同样的反应物，在一定的范围内改变反应温度、反应时间、反应物的比例、溶剂等条件可以得到相同的化合物。3.对于不同的溶剂分子具有选择性的传感效应，而且相当灵敏，不同浓度的溶剂分子对应着晶片的频率变化不同，可通过晶片频率的变化来判断气氛里溶剂分子的含量， 且重现性好。4.在常温下可逆的吸附、脱附二氧化碳气体，可做二氧化碳的传感器。 附图说明图1为本专利技术的具体实施例1的金属有机化合物修饰的QCM对不同浓度的水响应频率变化效果示意图；图2为本专利技术的具体实施例1的金属有机化合物修饰的QCM对不同浓度的乙二醇响应频率变化效果示意图。图3为本专利技术的具体实施例1的金属有机化合物修饰的QCM对不同浓度的二氧化碳响应频率变化效果示意图。图4为本专利技术的具体实施例1的金属有机化合物的a轴向堆积图。可看到化合物是二维层状结构，层与层之间的DMF和萘环存在C-H... π相互作用。图5为本专利技术的具体实施例2的金属有机化合物与具体实施例1及单晶数据模拟的X射线衍射谱图。可看到具体实施例1和2的衍射峰与模拟的数据一致，说明具体实施例1和2为同一种物质。具体实施例方式本专利技术制备工艺简单，成本低，能够在温和条件下制备出一类新型的金属有机化合物。制得的材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种金属有机化合物传感材料，其特征在于：所述传感材料为由锂盐和１，４－萘二甲酸配位形成的金属有机骨架化合物，是由二维的层状结构堆积成的无线扩展的三维结构，属于Ｐ２（１）／ｃ空间群，是单斜晶系；其结构式为Ｌｉ２（１，４－ｎｄｃ）（ＤＭＦ），该晶体的分子式为Ｃ１５Ｈ１３Ｌｉ２ＮＯ５，晶胞参数ａ＝１０．３５４ｂ＝１５．６３０ｃ＝９．９３９β＝１１１．９９９°，晶胞体积为１４９１．４结构中含有两个晶体学独立的四配位的锂原子，Ｌｉ－Ｏ的键长在１．８８１～２．０６１之间，所以锂的配位是一个扭曲的四面体构型；该化合物的溶剂可达的空自由体积占总体积的３．９％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，姜春红，徐芬，张箭，赵军宁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91
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