本发明专利技术公开了一种生物可降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，包括：将聚合物发泡粒子直接或载压后热处理成型制备硬质聚合物发泡粒子成型体；将成型体的两面蒙上蒙皮，得到具有生物降解聚合物发泡粒子成型体为芯层的硬质复合结构泡沫板材；所述的聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者聚乳酸。本发明专利技术方法制备工艺简单、可操作性强、制备过程可控性好，易于工业化生产，制备的硬质复合结构泡沫板材机械性能、使用温度较高，尺寸稳定性好，压缩性能优异。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备领域，特别涉及一种以生物降解聚乳酸发泡粒子成型体为芯层的硬质复合结构泡沫板材的制备方法。
技术介绍
泡沫塑料是一种内部具有大量泡孔结构的塑料，具有轻质、隔热、隔音、缓冲等性质，根据软硬程度的不同分为软质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和硬质泡沫塑料三种；根据泡孔结构又可分为开孔泡沫塑料和闭孔泡沫塑料。硬质泡沫塑料具有密度低、强度高、刚度高、隔音、防震、耐温等优异性能，因而广泛地应用于汽车、飞机等先进材料领域。泡沫塑料在复合材料方面主要应用于复合材料夹层结构的芯层。复合材料内部填充硬质泡沫塑料芯层可对蒙皮起支撑作用，另外，芯层还能对材料整体强度起加强作用。目前复合材料夹层结构用泡沫主要有硬质聚甲基丙烯酰胺(PMI)泡沫塑料、硬质聚氨酯(PU)泡沫塑料以及硬质聚氯乙烯(PVC)泡沫塑料等。PMI和PU属于热固性聚合物树脂，不能熔融加工或者溶解加工，因此使用后的材料极难回收。PMI和PU —般采用石油基原料来制备，随着石油价格的不断攀升和石油基原料价格的升高，已导致PMI和PU泡沫塑料的价格也随之猛增。采用生物基原料可以摆脱对石油基原料的依赖，相关的研究得到广泛关注。中国专利申请CN101353411A中公开了一种采用植物油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，中国专利ZL200810132276. X公开了一种采用大豆油为原料制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法通过一系列化学反应生成聚醚多元醇，将聚醚多元醇与异氰酸酯等多种组份混合、高速搅拌均勻后发泡，从而制成硬质聚氨酯泡沫材料。该类方法虽采用植物油或豆油为原料，但所制备的泡沫材料是热固性的，存在回收问题。另外，豆油聚醚多元醇存在表面收缩率大、易黄变、易老化以及有异味的问题。PVC是一种热塑性聚合物树脂，价格便宜，硬质PVC泡沫塑料可以采用熔融加工的方法来制备。不过，回收的PVC制品在熔融加工、焚烧以及物理填埋时会产生有毒物质，这导致硬质PVC泡沫材料很难回收或者回收的费用很高。硬质苯乙烯(PS)泡沫体板材在某些情况下也被用于制备硬质结构泡沫复合材料。如中国专利申请CN101243123A中公开了一种硬质聚苯乙烯泡沫体板材的制备。不过， PS的玻璃化转变温度在100°C左右，软化温度在80°C左右，因此很难应用于环境温度高于 80-100°C的情况，存在使用温度范围过于受限的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种，以热塑性生物降解聚乳酸(PLA)发泡粒子成型体为芯层制备硬质复合结构泡沫板材，制得的硬质复合结构泡沫板材具有优异的机械性能和尺寸稳定性等。硬质复合结构泡沫板材在加工和使用过程中需要具有很高的尺寸稳定性，这要求材料在很高的温度下不能发生明显变形。聚乳酸的玻璃化转变温度在50_55°C左右，为了使聚乳酸基发泡材料可以在100-120°C的环境下长时间不变形，这要求聚乳酸基发泡材料必须具有很高的结晶度。本专利技术发现高压流体(如超临界流体)可以在聚乳酸微发泡过程中原位诱导和促进结晶度的发展，进一步地，聚乳酸发泡粒子的结晶度可以在水蒸气热成型过程中继续发展，从而可以制备结晶度很高、耐温性能优异的聚乳酸发泡粒子成型体。一种，包括以下步骤1)将聚合物颗粒与第一高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于热空气中发泡，得到聚合物发泡粒子；3)将步骤i)中得到的聚合物发泡粒子在第二高压流体下载压，得到载压后的聚合物发泡粒子；4)将步骤幻中得到的载压后的聚合物发泡粒子进行热处理或者直接将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子进行热处理，再经冷却、排水和脱模后，得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；5)以步骤4)中得到的生物可降解聚合物发泡粒子成型体为芯层与蒙皮复合，制得生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材；所述的聚合物为聚乳酸(PLA)与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者聚乳酸。含有酯基或醚键的聚合物具有较高的气体溶解度和气体扩散速率，这有助于缩短饱和过程所需时间，提高生产效率。更为重要的是，这些聚合物具有较PLA低的熔点，它们与PLA共混制备的发泡粒子可以在较低的温度下发生晶区熔融，而PLA的晶区则可以保持稳定，这有助于发泡粒子在成型过程形成很强的粘结而又没有发生明显地收缩。为了达到更好的专利技术效果，优选所述的聚合物选用半结晶性聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，半结晶性聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者结晶性聚乳酸。一般聚乳酸由乳酸单体聚合而成，乳酸单体包括L型乳酸单体、D型乳酸单体中的一种或两种，D型乳酸单体的含量往往影响聚乳酸的结晶程度，本专利技术聚乳酸中D型乳酸单体的重量百分含量优选为0 12%。所述的具有酯基或醚键的聚合物为低熔点聚合物，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、 聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乙烯醇 (PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、淀粉、 二氧化碳环氧丙烷共聚物等中的一种或两种以上。所述的聚合物中具有酯基或醚键的聚合物的重量百分含量为-35%。所述的成核剂包括微米级碳酸钙、微米级滑石、微米级碳黑、微米级石墨、微米级玻璃珠、微米级云母、微米级羟基磷灰石、微米级木屑、纳米级蒙托土、纳米级凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级晶须、纳米级石墨烯、纳米级磷灰石等中的一种或者两种以上。所述的成核剂可以直接使用或采用现有常规改性方法 (如采用硅烷偶联剂改性的蒙脱土)经表面改性后使用。所述的聚合物中成核剂的重量百分含量为0. 1% -10%。5步骤1)中，所述的第一高压流体选用CO2或CO2与共溶剂的混合物；所述的共溶剂选用队、丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。通过引入气体和/或有机溶剂作为共溶剂可以提高高压流体在聚合物基体中的溶解度，当在高压流体中引入极少量丁烷、戊烷等共溶剂即可显著缩短所需的饱和时间，所制备的聚合物发泡粒子的膨胀比可以更高。所述的第一高压流体的压力为0. 5MPa 8MPa。所述的饱和的条件为饱和温度为10°C 40°C，饱和时间为0. 5h Mh。所述的聚合物颗粒选用球形或近似球形的颗粒，可以通过将聚合物加入到双螺杆挤出机中，经水冷后造粒得到。所述的聚合物颗粒的粒径为0. 6mm 1. 8mm。步骤2)中，所述的热空气中发泡的条件为在60°C 150°C热空气中发泡Is 300s。步骤⑴中，所述的第二高压流体选用压缩空气、CO2或CO2与共溶剂的混合物；所述的共溶剂为丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。更优选的，所述的第二高压流体的压力为 Ibar 20bar，进一步优选为!Bbar lObar，温度为0°C 40°C。所述载压时间为0. Olh 24h。相对于压缩空气，(X)2在聚合物发泡粒子中具有更高的溶解度。在使用高压(X)2为载压流体时，较短的载压时间即可起到改善发泡粒子粘结的目的。通过引入有机溶剂作为共溶剂可以提高(X)2高压流体在聚合物基体中的溶解度， 当在(X)2高压流体中引入极少量丁烷、戊烷等共本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，包括以下步骤：１）将聚合物颗粒与第一高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；２）将步骤１）中饱和的聚合物颗粒置于热空气中发泡，得到聚合物发泡粒子；３）将步骤２）中得到的聚合物发泡粒子在第二高压流体下载压，得到载压后的聚合物发泡粒子；４）将步骤３）中得到的载压后的聚合物发泡粒子进行热处理或者直接将步骤２）中得到的聚合物发泡粒子进行热处理，再经冷却、排水和脱模后，得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；５）以步骤４）中得到的生物可降解聚合物发泡粒子成型体为芯层与蒙皮复合，制得生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材；所述的聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者聚乳酸。
【技术特征摘要】
1.一种生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，包括以下步骤1)将聚合物颗粒与第一高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于热空气中发泡，得到聚合物发泡粒子；3)将步骤幻中得到的聚合物发泡粒子在第二高压流体下载压，得到载压后的聚合物发泡粒子；4)将步骤幻中得到的载压后的聚合物发泡粒子进行热处理或者直接将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子进行热处理，再经冷却、排水和脱模后，得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；5)以步骤4)中得到的生物可降解聚合物发泡粒子成型体为芯层与蒙皮复合，制得生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材；所述的聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者聚乳酸。2.根据权利要求1所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为半结晶性聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，半结晶性聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者结晶性聚乳酸。3.根据权利要求1或2所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法， 其特征在于，所述的具有酯基或醚键的聚合物包括聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或2所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的聚合物中具有酯基或醚键的聚合物的重量百分含量为_35%，成核剂的重量百分含量为0. -10%。5.根据权利要求1或2...
【专利技术属性】
技术研发人员：翟文涛，郑文革，严庆，范欣愉，纪国营，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97
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