不可收缩的溶胶-凝胶-聚合物复合材料及其制备方法技术

一种复合材料，其包括有机聚合物的交联互穿网络结构和溶胶-凝胶聚合物，所述有机聚合物包括醇例如与缩水甘油醚取代的丙烯酸酯或环氧基取代的丙烯酸酯的加合物。该复合材料具有低或不收缩的性质，和制备以及利用该复合材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
优先权声明本申请请求享有2010年2月25日申请的欧洲专利申请No. 10305187. 6和2010 年5月25日申请的美国申请No. 12/786，852的优先权。
技术介绍
本专利技术涉及由化学键连接的有机和无机组分组成的不可收缩的复合材料及其制备方法和应用。
技术实现思路
本专利技术公开了一种由互穿有机无机聚合物网络组成的复合材料，其例如具有非常低的或没有可收缩性，和制备该复合材料的方法及其应用。附图说明在本专利技术的实施方案中图1示意地显示了含有本专利技术各实施方式中所述的溶胶-凝胶聚合物网络和交联互穿有机聚合物网络的复合材料。图2显示了形成附图1所示的含有溶胶-凝胶聚合物网络和互穿有机聚合物网络的复合材料的化学反应的示意图，其中互穿有机聚合物网络任选地为交联的(未显示)。图3显示了形成附图1所示的复合材料(未显示交联)的一个示例反应顺序。具体实施例方式在实施方式中，本专利技术提供了制备基本上不可收缩的或完全不可收缩的复合材料的方法。该制备方法得到了含有互穿有机聚合物的无机-有机金属烷氧化物基体或网络。起始的反应混合物例如可以包括金属(M)烷氧化物(其中M是Si，Al，Ti或 Zn)和二元醇(diol)，二醇(glycol)(例如乙二醇、1，2-丙二醇、乙氧化/丙氧化双酚 A(Bisphenol A ethoxylate/propoxylate)、以及类似的二醇)或聚二醇(例如聚乙二醇、 聚丙二醇、以及类似的聚二醇)，然后依次加入不饱和单体或寡聚物(其具有至少一个环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚基如甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及类似的环氧基或缩水甘油基)、交联剂(例如单-二乙二醇的丙烯酸二酯或甲基丙烯酸二酯或二乙烯基苯)、和自由基聚合引发剂(例如2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯以及类似的引发剂)。金属烷氧化物的醇解形成了一个含有如下单元-{-M-0-R2-0-}n-的无机-有机聚合物。同时，该醇解反应的产物-伯醇与含有环氧基或含有缩水甘油基的不饱和单体反应， 并现场生成一个在侧链上具有醚基团的新单体。该新单体发生聚合或与交联剂交联。本专利技术提供了一种包含三种不同反应序列的一锅法合成，包括溶胶-凝胶，副产物(醇)与环氧基或缩水甘油基不饱和单体反应，和所述醇与所述环氧基或缩水甘油基不饱和单体的反应产物的聚合反应。该方法提供了一种固态无机-有机网络，其具有互穿所述网络的交联有机聚合链。在实施方式中，本专利技术提供许多特别有用的方面，尤其是对于大规模生产方面，例如包括产品具有改进的热机械性质，这归因于溶胶-凝胶聚合物网络和交联有机聚合物网络之间的紧密结合；由低成本可商购的起始原料进而得到低成本的复合材料；和由于更低的合成温度使得能耗成本降低，并避免了大规模地脱除液体副产物。所述方法和材料的其它特别有用的方面和因素例如包括所述反应不需要溶剂；该方法产生了一个高度均相的透明复合材料，即使当所述溶胶-凝胶方法的前体不包含任何可聚合的基团时；最终固体产物的高产率(例如，大于90% )；无裂痕的最终产物；最终固体产物具有高的尺寸稳定性，这归因于在该方法和产物中没有液体副产物；和该方法允许使用各种各样的不同的金属烷氧化物和有机反应物部分，从而得到具有很宽范围的加工性能的复合材料。定义“溶胶-凝胶聚合物复合材料”是指由互穿的有机和溶胶-凝胶聚合物网络组成并根据本专利技术公开的方法制备得到的复合材料或纳米复合材料。“金属氧化物”、“金属氧化物源”以及类似的术语是指可以产生无机基体并可进一步与复合材料组分中的聚合有机部分成键的任何起始材料或任何中间产物。“烃”、“烃基”、“亚烃基”、“烃氧基”以及类似的术语是指一价的，例如-R1或-R3，或二价的-R2-基团，并例如可包括烷基烃类、芳香族的或芳基烃类、烷基取代的芳基烃类、烷氧基取代的芳基烃类、杂烷基烃类、杂芳香基或杂芳基烃类、烷基取代的杂芳基烃类、烷氧基取代的杂芳基烃类和类似的烃基，在此举例说明。“氧基亚烃基”、“氧基烃基”以及类似的术语是指二价的含氧的亚烃基基团，例如用化学式-CHR4-CHR4- (O-CHR4-CHR4) z-表示，其中ζ可以为1至约10之间的整数，R4可以为 H或含支链的或直链的、取代或未取代的(Cp8)烷基。这样的氧基亚烃基基团例如可以是低聚或高聚的烯基氧化物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或类似的聚氧基亚烃基。大量合适的氧基亚烃基化合物均可在市场上获得，例如从Sigma-Aldrich购得。“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“取代烷基”或“任选取代的烷基”是指烷基取代基，其包括直链烷基、支链烷基和环烷基，具有1至4个例如选自羟基(-0H)、卤素、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、烷基、酰基 (-C( = 0) 、烷基磺酰基(_S( = 0)2R)或烷氧基(-0 的任选取代基。例如，烷氧基取代的烷基，可以为式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，式为-CH2 (NR2) -CH3的1_ 二烷基氨基取代的乙基，和类似的取代烷基取代基。“芳基”包括一价或二价苯基或邻位稠合的具有约九至二十个环原子且至少一个环为芳香环的双环碳环基团。芳基(Ar)可以包括取代芳基，例如具有1至5个取代基的苯基，所述取代基例如是烷基、烷氧基、卤素和类似的取代基。“Het”包括四- )、五-(5)、六-(6)或七_(7)元饱和或不饱和杂环，并具有1、2、 3或4个选自氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基或氮原子的杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het 还包括“杂芳基”，其包括通过一个单环芳环的环原子连接的基团，所述单环芳环包含由碳原子和1、2、3或4个选自非过氧化的氧基、硫基、和N(X)杂原子的五个或六个环原子，其中 X不存在或是H、0、(C1^4)烷基、苯基或苄基，也可以是具有约八至十个环原子的邻位稠合的双环杂环基团，特别是苯基衍生物或通过与丙烯基、三亚甲基或四亚甲基二基稠合得到的基团。在各个实施方式中，卤素或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链基团；但对于单独的基团如“丙基”仅包括直链基团，对于其支链异构体如“异丙基”将具体地提到。各种含烃部分(即烃基)的碳原子数可以通过基团的前缀中指定的上标和下标的碳原子数表示，即，前缀Ch表示含有整数“ i ”至整数“ j，，个碳原子的基团，包括端点。因此，例如(Cu)烷基或Cp7烷基是指含有一至七个碳原子的烷基，包括端点，和烃氧基例如 (C1-C8)烷氧基或C"烷氧基是指含有一至八个碳原子的烷氧基，包括端点。具体地，CV7烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3_12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、双环、三环或多环取代基。CV8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基以及类似的取代基。芳基(Ar)可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以为吡咯烷基、哌啶基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以为呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、卩恶唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备复合材料的方法，包括：将包含以下成分的第一混合物进行第一次加热：ｉ）如式Ｒｘ－Ｍ（ＯＲ１）ｍ－ｘ所示的金属烷氧化物，其中Ｍ是Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ或它们的组合，Ｒ，如果存在，为具有１至约１０个碳原子的取代的或未取代的、饱和的或不饱和的一价烃基基团，ＯＲ１各自独立地为具有１至约１０个碳原子的、可醇解的烃氧基基团，ｘ为１至４，和ｍ为５至２；和ｉｉ）如式ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ所示的二醇，其中Ｒ２为具有１至约１０个碳原子的、取代的或未取代的二价亚烃基，或包含至少一个含有多个烷氧基基团的链的寡聚体或多聚体基团，以形成由式－（－Ｍ－Ｏ－Ｒ２－Ｏ）ｎ－构成的第一中间体溶胶－凝胶网络，其中ｎ是从约１至约１，０００，０００；和将第一中间体和醇副产物（ＨＯＲ１）在以下物质的存在下进行第二次加热：ｉｉｉ）含有至少一个环氧基基团、缩水甘油醚基基团的不饱和单体或不饱和寡聚体，或它们的组合；ｉｖ．）交联剂；和ｖ．）自由基引发剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·S·舍列霍夫，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US