2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物的制备及杀菌活性制造技术

技术编号:69197 阅读:221 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一类2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物的制备及杀菌活性。通式为下式的具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物,式中Ar↑[1]表示2-呋喃基或取代苯基,取代基为2-氯、4-氯、4-甲氧基,Ar↑[2]表示(取代)苯基,取代基为3-氯、4-氯、4-甲基。上述化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性,可用作杀菌剂。(*该技术在2022年保护过期,可自由使用*)

Preparation and fungicidal activity of 2- (1H-1, 2, 4-) (-1-) - imidazoline derivatives

A class of 2 - (1H1, 2, 4 - three - triazole based) activity preparation and sterilization imidazolones system. The formula has bactericidal activity of imidazolones type, in which Ar = 1 2 - furyl or substituted phenyl substituent, 2 chlorine, 4 chloro, methoxy 4, Ar = 2 (substituted phenyl) said, as of 3 chloro substituent, the 4 -, 4 - methyl chloride. These compounds have good inhibitory activity against Magnaporthe grisea, Rhizoctonia solani, asparagus brown spot, apple leaf roller, Fusarium graminearum and Fusarium oxysporum.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物的制备及杀菌活性,以及它作为杀菌剂的有效成份的应用。
技术介绍
1993年,法国罗纳普朗克公司的研究人员在研究2-甲硫基咪唑啉酮衍生物时,发现该类化合物表现出良好的杀菌活性,从而开发出第一个咪唑啉酮类杀菌剂(RPA407213)。此后,又有许多专利报道了具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物[US6002016(1999),GB2329180(1999),GB2327676(1999),WO9833381(1998),WO9602538(1996),EP668270(1995),EP629616(1994),WO9401410(1994),EP599749(1994),WO9324467(1993),EP551048(1993)]。而1,2,4-三唑类杀菌剂作为麦角甾醇生物合成抑制剂,显示出优良的内吸杀菌活性,具有高效、广谱、低毒等特性。将1,2,4-三唑基引入到咪唑啉酮的2位,提供具有杀菌活性的2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于探索杀菌活性良好的化合物,提供具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物及制备方法。本专利技术提出了2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物(I) 式(I)中Ar1为2-呋喃基或取代苯基,取代基为2-氯、4-氯、4-甲氧基,Ar2为(取代)苯基,取代基为3-氯、4-氯、4-甲基本专利技术提供的上述式(I)的化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性,因而可作为杀菌剂的有效成分。以通式(I)所表示的2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物的制备方法,是使通式(II)所表示的化合物 (式中Ar1与通式I中的定义相同)与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)(式中Ar2与通式I中的定义相同)发生氮杂Wittig反应,得到的碳二亚胺中间体(V),再与1H-1,2,4-三唑(IV)在过量固体碳酸钾存在下进行反应。 上述反应中,等摩尔的通式(II)所表示的膦亚氨与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)在室温下反应2~8小时,反应以无水二氯甲烷为溶剂,反应完后以重结晶法除去副产物三苯氧膦。所得到的碳二亚胺(V)再与等摩尔的1H-1,2,4-三唑(IV)在过量固体碳酸钾催化及室温下,搅拌反应10~45分钟,反应以乙腈为溶剂,固体碳酸钾的摩尔用量为(II)用量的5~10倍。反应完成后,反应液在减压下脱去溶剂,残留物以二氯甲烷/石油醚重结晶得产物(I)。具体实施例方式下面通过实例来更具体地说明本专利技术的(I)式中化合物的制备方法及作为杀菌剂有效成份的应用。实施例1 在室温及干燥氮气保护下,将0.66g(5mmol)4-甲苯基异氰酸酯滴加到2.43g(5mmol)膦亚胺(II,Ar1为4-氯苯基)的15mL二氯甲烷溶液中,静置6小时,减压蒸去熔剂,加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2,20mL)以重结晶出三苯氧膦,过滤,滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中,加入0.34g(5mmol)1H-1,2,4-三唑(IV)和6.9g(50mmol)固体碳酸钾,在室温下搅拌反应15分钟。过滤除去碳酸钾固体,蒸去溶剂,残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶,得1.55g黄色晶体,产率85%,m.p.265~266℃。元素分析实测值C%62.48H%3.73N%19.47计算值C%62.73H%3.88N%19.25IR(cm-1)1736(C=O),1644(C=C),1568(C=N),1486,1284,11541H NMR(δ,ppm)8.09~7.01(m,9H,Ar-H和=CH),8.85(s,1H,三唑基-5-H),7.92(s,1H,三唑基-3-H),2.40(s,3H,CH3)MS(m/z)363(M+,39%),335(1.3%),185(69%),131(100%)实施例2 在室温及干燥氮气保护下,将0.60g(5mmol)苯基异氰酸酯滴加到2.41g(5mmol)膦亚胺(II,Ar1为4-甲氧苯基)的15mL二氯甲烷溶液中,静置6小时,减压蒸去熔剂,加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2,20mL)以重结晶出三苯氧膦,过滤,滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中,加入0.34g(5mmol)1H-1,2,4-三唑(IV)和6.9g(50mmol)固体碳酸钾,在室温下搅拌反应15分钟。过滤除去碳酸钾固体,蒸去溶剂,残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶,得1.35g黄色晶体,产率78%,m.p.171~173℃。元素分析实测值C%66.17H%4.12N%20.23 计算值C%66.08H%4.38N%20.28IR(cm-1)1724(C=O),1648(C=C),1550(C=N),1478,1267,11771H NMR(δ,ppm)8.14~6.93(m,10H,Ar-H和=CH),8.85(s,1H,三唑基-5-H),7.88(s,1H,三唑基-3-H),3.87(s,3H,OCH3)MS(m/z)345(M+,66%),171(77%),144(20%),117(100%) 元素分析实测值C%56.38H%2.75N%20.73计算值C%56.57H%2.97N%20.61IR(cm-1)1717(C=O),1649(C=C),1557(C=N),1479,1239,11531HNMR(δ,ppm)7.66~6.61(m,8H,Ar-H和=CH),8.95(s,1H,三唑基-5-H),7.88(s,1H,三唑基-3-H)MS(m/z)339(M+,63%),341(21%),205(64%),151(100%)采用上述类似方法同样可以制备其它化合物。表1中所列的为本专利技术合成的通式(I)的部分化合物。表中省略符号的含义Ph-苯基,4-Cl-Ph-4-氯苯基,3-Cl-Ph-3-氯苯基,2-Cl-Ph-2-氯苯基,4-MeO-Ph-4-甲氧苯基,4-Me-Ph-4-甲苯基,2-Furyl-2-呋喃基,m.p.-熔点表1No.Ar1Ar2状态产率(%)m.p./℃I-1 4-Cl-Ph Ph 黄色晶体68205~206I-2 4-Cl-Ph 3-Cl-Ph黄色晶体69179~180I-3 4-Cl-Ph 4-Me-Ph黄色晶体85265~266I-4 2-Cl-Ph Ph 黄色晶体59189~190I-5 4-MeO-Ph Ph 黄色晶体78171~173I-6 4-MeO-Ph4-Cl-Ph黄色晶体37231~232I-7 4-MeO-Ph3-Cl-Ph黄色晶体79215~216I-8 4-MeO-Ph4-Me-Ph黄色晶体84221~222I-9 2-Furyl Ph 黄色晶体80192~194I-102-Furyl 4-Cl-Ph黄色晶体45199~201I-112-Furyl 3-Cl-Ph黄色晶体57166~167I-122-Furyl 4-Me-Ph黄色晶体76202~203从下面的实验可以看出,本专利技术的式(I)所表示的化合物对稻瘟菌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物,其特征在于具有通式(Ⅰ)表达的结构*** (Ⅰ)式中:Ar↑[1]为2-呋喃基或取代苯基,取代基为2-氯、4-氯、4-甲氧基Ar↑[2]为(取代)苯基,取代基为3-氯、4 -氯、4-甲基。

【技术特征摘要】
1.一类2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物,其特征在于具有通式(I)表达的结构 式中Ar1为2-呋喃基或取代苯基,取代基为2-氯、4-氯、4-甲氧基Ar2为(取代)苯基,取代基为3-氯、4-氯、4-甲基2.权利要求1所述的具有通式(I)所表示的衍生物的制备方法,其特征是使通式(II)所表示的化合物 (式中Ar1与权利要求1中的定义相同)先与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)(式中Ar2与权利要求1中的定义相同),反应得到的中间体,再与1H-1,2,4-三唑(IV)进行反应。3....

【专利技术属性】
技术研发人员:丁明武刘钊杰宿亚丽朱麟
申请(专利权)人:华中师范大学
类型:发明
国别省市:83[中国|武汉]

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