制备固有杀微生物聚合物表面的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产抗微生物聚合物的方法，包括聚合一种以仲氨基基团进行了至少单官能化的脂族不饱和单体。按本发明专利技术生产的抗微生物聚合物可用作抗微生物涂层，尤其在卫生制品上或者在医疗领域，还可用于喷漆或保护漆中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of a surface of a microbial polymer

The present invention relates to a method for producing an antimicrobial polymer comprising the polymerization of an aliphatic unsaturated monomer with at least a single amino group. The antimicrobial polymers produced according to the present invention can be used as antimicrobial coatings, particularly on sanitary products or in the medical field, and can also be used in lacquers or protective coatings.

【技术实现步骤摘要】
，US-A4 532 269公开一种甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯的三元共聚物。该聚合物作为抗微生物漆用于各种船舶亲水甲基丙烯酸叔丁氨乙基酯能促使该聚合物逐渐被冲蚀，从而释放出高毒性甲基丙烯酸三丁基锡这种抗微生物剂。在这些应用场合，采用氨基甲基丙烯酸酯制备的共聚物不过是一种基质或载体物质而已，旨在使加入的杀微生物剂能够在载体物质中扩散或迁移出来。迟早，一旦在其表面不再能达到“最小抑制浓度”(MIC)，此种类型的聚合物便立刻丧失其效力。欧洲专利申请0 862 858和0 862 859公开道，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，一种带有仲氨基官能团的甲基丙烯酸酯，其均-和共聚物具备固有杀微生物性能。为避免微生物产生不希望的抗药性现象，特别是鉴于从抗体研究得知细菌会逐渐产生抗药性，将来开发的体系必须继续循着新组合物方向并具有改进的效力。因此，本专利技术的目的是研发一种具有抗微生物作用的新聚合物。该聚合物，任选地采取涂层形式，应防止细菌在表面上的定居和蔓延。令人惊奇的是现已发现，由被仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合，生成一种具有长效杀微生物表面的聚合物，它不受溶剂或物理应力的侵蚀并且也不表现出迁移。这使得再使用其他杀微生物剂已成为多余。本专利技术还提供一种制备抗微生物聚合物的方法，包括使经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体聚合。本专利技术方法使用的、经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体可具有最多50个碳原子，优选最多30个碳原子，尤其优选最多22个碳原子的烃基基团。该氨基基团的取代基可以是脂族或乙烯基烃基基团，例如甲基、乙基、丙基或丙烯酸类基团(acrylicradicals)等基团，或者环状烃基基团，例如最多25个碳原子的取代或未取代的苯基或者环己基基团。该氨基基团也可取代上酮基或醛基基团，例如丙烯酰或氧代等基团。为达到足够的聚合速率，本专利技术使用的单体的摩尔质量应小于900，优选小于550g/mol。本专利技术的一个特别的实施方案可以采用经仲氨基基团单官能化的并具有下列通式的脂族不饱和单体，R1NR2H其中R1是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多50个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代，以及R2是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多25个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代。合适的共聚单体结构单元，除了欧洲专利申请0 862 858和0 862859所描述的仲氨基官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以外，还包括任何具有至少一个仲氨基官能团的脂族不饱和单体，例如3-苯基甲氨基-2-丁烯酸乙酯、3-乙氨基-2-丁烯酸乙酯、3-甲氨基-2-丁烯酸乙酯、3-甲氨基-1-苯基-2-丙烯-1-酮、2-甲基-N-4-甲氨基-1-蒽醌基(anthrachinoyl)丙烯酰胺、N-9，10-二氢-4-(4-甲基苯基氨基)-9，10-二氧代-1-蒽醌基(anthrachinyl)-2-甲基-丙烯酰胺、2-羟基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氨基)-2-丙烯酸丙酯、1-(1-甲基乙氨基)-3-(2-(2-丙烯基)苯氧基)-2-丙醇氯化氢、3-苯基氨基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯、1-(1-甲基乙氨基)-3-(2-(2-丙烯氧基)苯氧基)-2-丙醇氯化氢、2-丙烯酰氨基-2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、N-叔丁基丙烯酰胺、2-羟基-N-2-丙烯基苯甲酰胺以及N-甲基-2-丙烯酰胺。该新方法也可通过经仲氨基基团至少单官能化的单体在底物上的聚合来获得。这将在底物上生成一种由抗微生物共聚物构成的物理吸附涂层。适合作底物的材料尤其是任何聚合物塑料，例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚有机硅氧烷、聚烯烃、聚砜、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚四氟乙烯(PTFE)或对应的共聚物或共混物，以及还包括天然或合成橡胶，可带有或不带射线敏感基团。该新方法也可用在表面涂层的或其他用塑料涂布的金属、玻璃或木材的物体表面上。以及在本专利技术另一个实施方案中，该抗微生物聚合物可通过经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体在底物上接枝聚合来制备。在底物上的接枝能够产生抗微生物聚合物与底物之间的共价键。可使用的底物可以是任何聚合材料，例如上面提到的塑料。接枝聚合反应之前，底物的表面可通过各种各样方法予以活化。任何用于活化聚合物表面的标准方法均可在这里使用，例如底物可在接枝聚合之前，用紫外线、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭氧化、放电或γ-射线等方法进行活化。有用的是，该表面预先按已知方式用溶剂除掉油、脂或其他污染物。底物可采用紫外线活化，其波长范围介于170～400nm，优选170～250nm。合适的射线源的例子是Noblelight UV激发物(excimer)设备(HERAEUS公司的(Hanau，德国))。然而，汞蒸汽灯也适合用于底物的活化，只要它们发射出相当比例上面提到范围的射线。辐照时间一般介于0.1s～20min，优选1s～10min。标准聚合物以紫外辐射进行的活化另外还可采用光敏剂。为此，将诸如二苯酮之类的光敏剂施涂到底物表面，然后进行辐照。同样，汞蒸汽灯也可在这里使用，此时辐照时间介于0.1s～20min，优选1s～10min。按照本专利技术，活化也可通过等离子体处理，使用RF(射频)或微波等离子体(Hexagon，Technics Plasma公司，85551，Kirchheim，德国)在空气、氮气或氩气气氛中进行。辐照时间一般介于2s～30min，优选5s～10min。在实验室装置的情况下，供给的能量介于100～500W，优选200～300W。电晕装置(SOFTAL，汉堡，德国)也可用于活化。辐照时间，在这种情况下一般介于1～10min，优选1～60s。利用放电、电子束或γ-射线(例如来自钴60源)，还有臭氧化等的活化允许采取短辐照时间，一般介于0.1～60s。底物表面也可通过火焰处理达到活化。合适的装置，特别是具有屏蔽(barrier)火焰锋的那些，很容易制造或者例如从ARCOTEC公司(71297 Mnsheim，德国)购买。它们可利用烃类或氢气作为燃烧气体来操作。在任何情况下，都必须避免因过热而损坏底物，而这很容易通过让背朝火焰处理一侧的底物那一面与冷却的金属表面保持紧密接触而得以保证。因此，火焰处理活化方法局限于比较薄、片状底物的情况。辐照时间一般介于0.1s～1min，优选0.5～2s。这里的火焰一律是不发光的，底物表面与火焰锋外侧之间的距离介于0.2～5cm，优选0.5～2cm。经如此活化的底物表面按已知方法进行涂布，例如浸涂、喷涂或刷涂上经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体，任选地，以溶液形式施涂。已证明有用的溶剂是水和水/乙醇混合物，然而其他溶剂也可使用，只要它们能够充分地溶解这些单体并能很好地润湿底物表面。其他溶剂的例子是乙醇、甲醇、丁酮、二乙基醚、二氧杂环己烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃以及乙腈。单体含量介于1～10wt％，例如约5wt％的溶液已在实践中证明是成功的，通常在一道涂布以后便能提供覆盖底物表面、厚度可大于0.1μm的附着涂层。有用的是，施涂到活化表面上的单体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备抗微生物聚合物的方法，其特征在于，使经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合。

【技术特征摘要】
DE 1999-5-12 19921900.11.一种制备抗微生物聚合物的方法，其特征在于，使经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合。2.权利要求1的方法，其特征在于，采用经仲氨基基团官能化的并具有下列通式的脂族不饱和单体，R1NR2H其中R1是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多50个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代，以及R2是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多25个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，聚合反应是在其他脂族不饱和单体参与下进行的。4.权利要求1～3之一的方法，其特征在于，聚合反应是在底物上进行的。5.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：P奥特斯巴赫，B科斯曼，
申请(专利权)人：克雷维斯技术及创新股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]