用作农药的氮杂二环-和氮杂环肟及胺化合物制造技术

本发明专利技术公开了式（Ⅰ）－（Ⅳ）氮杂二环－和氮杂环肟和胺化合物（其中各符号和指数具有说明书中给出的含义）在防治动物害虫方面的用途。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

Nitrogen heterocyclic amines and amine compounds used as pesticides

The present invention discloses the use of formula (I) - (IV) - N - N and N - heterocyclic oxime and amine compounds (in which the symbols and indices have the meaning given in the instructions) in the prevention and control of animal pests.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及虫害防治领域，尤其是对动物害虫象节肢动物，例如昆虫和蛛形纲动物、体外-和体内寄生虫、蠕虫、线虫和软体动物的防治。据FR-A 2086292已知奎宁环酮3-肟的氨基甲酸酯可用作杀虫剂，并且哌啶-4-肟的氨基甲酸酯也已知可以作为农药(GB 1,244,483)。然而，由于现代杀虫剂必须满足多方要求(例如要考虑活性水平、作用时效性及作用谱，应用范围，毒性，与其它活性物质的混用性，与加工助剂的结合情况或合成)，而且还由于可能会存在抗性，因而有关此类物质的研制从来就没有停止过，并且对新农药也始终存在着更高要求，即它们至少在某些方面应优于已知物质。本专利技术的目的是提供能在多方面拓宽现有杀虫剂作用谱的化合物。令人惊奇的是，现已发现某些氮杂二环-和氮杂环肟及胺化合物可用于防治动物害虫。这类化合物在EP-A 0445731中公开用作药物，特别是用于治疗神经病学疾病。但其中并没有暗示它们可以用于虫害防治。因此，本专利技术一方面提供了式(I)-(IV)的氮杂二环-和氮杂环肟及胺化合物或它们的农药上可接受的盐在防治动物害虫方面的应用 其中n为1或2；p为0，1，2，3或4；R1和R2独立为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链低级烷基，所述烷基任选地被1个或多个氟原子取代；R3为氢，具有1-6个碳原子的直链或支链低级烷基，(C3-C6)-环烷基，羟基，具有1-4个碳原子的直链或支链低级烷氧基，酰氧基，其中的酰基部分具有2-5个碳原子，或者为-(CH2)qNR4R5；q为0，1，2，3或4；R4和R5独立地为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链低级烷基；Y为价键或具有1-20个碳原子并任选含有1-3个双键和/或三键的直链或支链烃链；Z为具有3-6个碳原子的环烷基；选自苯基、2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、3-，4-或5-异噁唑基和4-或5-二噻唑基的芳基，其中所述芳基为未取代的或被1或2个选自氯、溴、氟、三氟甲基、硝基、CO2R9、氨基、被1或2个直链或支链C1-4低级烷基取代的氨基和具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基的取代基所取代；-NR6R7，-C(O)NR6R7，-C(O)R8，CN，CO2R9，OR10，SR10，或者当Y不为价键时Z还可为氢；R6，R7独立地为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；R8为具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；R9为氢，具有1-6个碳原子的直链或支链低级烷基或苄基；R10为具有1-6个碳原子并任选含有1或2个双键和/或三键的的直链或支链烃；条件是不包括其中n或p为2；Y为价键和Z为C(O)NR6R7的式(I)和(IV)化合物。在通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的化合物中，各取代基进一步描述如下。具有1-4个碳原子或1-6个碳原子的直链或支链低级烷基的说明性实例包括甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和正己基。具有1-4个碳原子之烷氧基的说明性实例为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基和正丙氧基。具有1-8个碳原子的直链或支链饱和烃链的说明性实例包括正辛基、正庚基，以及上述具有1-6个碳原子的直链或支链低级烷基的所有说明性实例。含有1-3个不饱和双键或三键的直链或支链不饱和烃链的说明性实例为乙烯基、2，4-戊二烯基、1，4-戊二烯基、2，4-戊二炔基、1，4-戊二炔基、(E&Z)-2-戊烯-4-炔基、2-戊炔-4-烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-乙基-3-丁烯基、4-己烯基、乙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁炔基、3-丁炔基、或4-戊炔基。具有3-6个碳原子的环烷基说明性实例为环丙基、环丁基和环己基。式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的农药上可接受的酸加成盐例如有盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、丙二酸盐、水杨酸盐、苹果酸盐、富马酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、抗坏血酸盐、马来酸盐、天冬氨酸盐、苯磺酸盐、甲磺酸盐和乙磺酸盐、羟基甲磺酸和羟基乙磺酸盐。本专利技术的优选化合物为这些式(I)和(III)化合物，其中更优选式(I)化合物。最优选的本专利技术化合物为其中n为1的式(I)化合物，即式(V)化合物 其中Y，Z和R3与上面式(I)、(II)、(III)和(IV)所述相同的含义。更优选其中R3为氢的式V化合物。其中n为2的式(I)化合物可如下所述由式(VI)表示 其中Y，Z和R3具有上述含义。在式(III)和(IV)的化合物中，＝NO-Y-Z基团连接在环的2-，3-或4-位(式III)或者连接在环的3-或4-位上(式IV)。本专利技术化合物可以以两种Z和E异构形式存在。本专利技术包括这两种形式所有化合物以及Z和E形式的混合物。例如，式(VII)和(VIII)描述了式(I)化合物的Z和E形式。而且，在其中碳链中存在双键的这些化合物中，该烯烃的Z和E形式也都包括在本专利技术之中。式(I)-(IV)化合物部分是部分已知和部分新的。因此，本专利技术的另一方面提供了式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中各符号及指数具有上面给出的含义；但条件是R1和R2中至少一个为被一个或多个氟原子取代的C1-C4直链或支链低级烷基，和/或Z为3-，4-或5-异噁唑基或4-或5-二噻唑基。如下所示，式(I)、(III)和(IV)化合物可以通过下列式(IX)(X)和(XI)的酮与式NH2OR·HCl反应制备，其中Y，Z和R3具有式(I)、(II)、(III)和(IV)中定义的含义 在上述每一反应中，通常使用甲醇作为溶剂，并且反应在室温或高温(如回流温度下)进行。式(II)化合物通过用本领域公知的方法还原式(I)化合物所制备，例如在控制的pH条件下用氰基硼氢化钠处理来进行。因此，式(I)化合物不仅可用于防治动物害虫，而且它们还可以用作原料来制备其它有用的农药。同样，其中-Y-Z为氢的化合物可以用来制备其中-Y-Z为基团-C(＝O)R8或-C(＝O)NR6R7的式(I)化合物。盐的制备可以按照常规方法使游离碱形式的本专利技术化合物与足量所需酸接触来进行，从而产生所要盐。如果需要，通过用碱处理，可以由盐形式再生游离碱形式。例如，可以使用这些碱如氢氧化钠、碳酸钾、氨和碳酸氢钠的稀水溶液来实现此目的。游离碱形式的本专利技术化合物与其盐形式在物理性质上多少有些不同，如熔点和在极性溶剂中的溶解性，但对本专利技术的应用而言，所述盐与其相应的游离酸或碱形式在其它方面的性质却是等同的。式(IX)、(X)和(XI)所示的起始原料是本领域中已知的，或者可以按照本领域普遍公知的方法制备。例如，可以参见K.Nador等，Arzneim.Forsch.，1962，12，305和J.Sauders等，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1988，16 18和R.J.Snow和L.J.Street，Tet.Lett.1989，30，5795和L.J.Street等，J.Med.Chem.，1990，33，2690。还有，式NH2O-Y-Z所表示的胺为市售品，或者可以用本领域普遍公知的方法制备。例如，可以参见H.Tecle等，本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）－（Ⅳ）的氮杂二环－和氮杂环肟及胺化合物或它们的农药上可接受的盐在防治动物害虫方面的应用：＊＊＊其中：ｎ 为１或２；ｐ 为０，１，２，３或４；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］ 独立为氢或具有１－４个碳原子的直链或支链低级烷 基，所述烷基任选地被１个或多个氟原子取代；Ｒ↑［３］ 为氢，具有１－６个碳原子的直链或支链低级烷基，（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）－环烷基，羟基，具有１－４个碳原子的直链或支链低级烷氧基，酰氧基，其中的酰基部分具有２－５个碳原子，或者为－（ ＣＨ↓［２］）↓［ｑ］ＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］；ｑ 为０，１，２，３或４；Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］ 独立地为氢或具有１－４个碳原子的直链或支链低级烷基；Ｙ 为价键或具有１－２０个碳原子并任选含有１－３个双键和／或三键的直链或支链烃链 ；Ｚ 为具有３－６个碳原子的环烷基；选自苯基、２－或３－噻吩基、２－或３－呋喃基、２－或３－吡咯基、３－，４－或５－异＊唑基和４－或５－二噻唑基的芳基，其中所述芳基为未取代的或被１或２个选自氯、溴、氟、三氟甲基、硝基、氨基、被１或２个直 链或支链Ｃ↓［１－４］低级烷基取代的氨基和具有１－４个碳原子的直链或支链烷氧基的取代基所取代；－ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］，－Ｃ（Ｏ）ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］，－Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［８］，ＣＮ，ＣＯ↓［２］Ｒ↑［９］，ＯＲ↑［１０］，ＳＲ↑［１０］，或者当Ｙ不为价键时Ｚ还可为氢；Ｒ↑［６］，Ｒ↑［７］ 独立地为氢或具有１－４个碳原子的直链或支链烷基；Ｒ↑［８］ 为具有１－６个碳原子的直链或支链烷基；Ｒ↑［９］ 为氢，具有１－６个碳原子的直链或支链低级烷基或苄基；Ｒ↑［１０ ］ 为具有１－６个碳原子并任选含有１或２个双键和／或三键的直链或支链烃；条件是不包括其中ｎ或ｐ为２；Ｙ为价键和Ｚ为Ｃ（Ｏ）ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］的式（Ⅰ）和（Ⅳ）化合物。...

【技术特征摘要】
EP 1999-8-27 99116945.91.式(I)-(IV)的氮杂二环-和氮杂环肟及胺化合物或它们的农药上可接受的盐在防治动物害虫方面的应用 其中n为1或2；p为0，1，2，3或4；R1和R2独立为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链低级烷基，所述烷基任选地被1个或多个氟原子取代；R3为氢，具有1-6个碳原子的直链或支链低级烷基，(C3-C6)-环烷基，羟基，具有1-4个碳原子的直链或支链低级烷氧基，酰氧基，其中的酰基部分具有2-5个碳原子，或者为-(CH2)qNR4R5；q为0，1，2，3或4；R4和R5独立地为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链低级烷基；Y为价键或具有1-20个碳原子并任选含有1-3个双键和/或三键的直链或支链烃链；Z为具有3-6个碳原子的环烷基；选自苯基、2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、3-，4-或5-异噁唑基和4-或5-二噻唑基的芳基，其中所述芳基为未取代的或被1或2个选自氯、溴、氟、三氟甲基、硝基、氨基、被1或2个直链或支链C1-4低级烷基取代的氨基和具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基的取代基所取代；-NR6R7，-C(O)NR6R7，-C(O)R8，CN，CO2R9，OR10，SR10，或者当Y不为价键时Z还可为氢；R6，R7独立地为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；R8为具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；R9为氢，具有1-6个碳原子的直链或支链低级烷基或苄基；R10为具有1-6个碳原子并任选含有1或2个双键和/或三键的的直链或支链烃；条件是不包括其中n或p为2；Y为价键和Z为C(O)NR6R7的式(I)和(IV)化合物。2.权利要求1所述的用途，其中Y为具有1-20个碳原子并任选含有1-3个双键和/或三键的直链或支链烃链，且Z为氢。3.权利要求1所述的用途，其中Z为具有3-6个碳原子的环烷基；选自苯基、2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、3-，4-或5-异噁唑基和4-或5-二噻唑基的芳基，其中所述芳基为未取代的或者被1或2个选自氯、溴、氟、三氟甲基、硝基、氨基、被1或2个直链或支链C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：S林德尔，U萨夫特，MT瑟尼森，
申请(专利权)人：阿温提斯作物科学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]