一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法，该方法避免使用氯气、溴水或碘单质为卤代试剂，在水相或离子液体反应介质中，以双功能离子液体为催化剂，以双氧水（商售30%水溶液）为氧化剂，实现了芳基化合物和卤代盐（或氢卤酸）发生氧化卤代反应制备卤代芳基化合物的绿色合成方法，所制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化学品合成
，具体涉及一种以双氧水为氧化剂，实现芳基化合物和卤代盐催化氧化卤代反应，制备卤代芳基化合物的绿色合成新方法。
技术介绍
卤代芳基化合物是一类重要的有机中间体，在精细化学品合成、医药、农药等行业具有非常重要的用途，也是进行多种偶联反应所必需的原料。以氯气、溴水或碘单质(C12、 Br2或I2)为卤代试剂进行芳基化合物的亲电取代反应是合成卤代试剂化合物最直接和最常用的方法，但氯气、溴水或碘单质作为卤代试剂存在毒性大、不易操作使用、难以储存等缺点。而氧化卤代反应是采用卤代盐或氢卤酸为卤代试剂，在氧化剂(如双氧水)作用下发生的卤代反应。与氯气、溴水或碘单质相比，卤代盐或氢卤酸既安全、使用方便，且卤原子的利用率高(传统的氯气、溴水或碘单质卤化试剂卤原子利用率最多为50%)。另外，使用双氧水为氧化剂具有成本廉价、绿色清洁，反应后没有大量残存的副产物盐生成(避免了有毒有害副产物的分离和排放问题)，是氧化反应中最受欢迎的氧化剂。但是以双氧水为氧化剂时，卤代盐或氢商酸氧化生成次商酸的反应速度较慢，没有任何实际应用价值。而催化剂的使用可以有效促进该氧化反应的速度。另外，目前进行卤代反应使用的溶剂主要是挥发性有机溶剂。随着对环境问题的日益关注，有毒有害氧化剂和溶剂的使用将逐渐被化学化工过程所淘汰。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备卤代芳基化合物的绿色合成新方法，该方法避免使用氯气、溴水或碘单质为卤代试剂，采用催化剂作用下双氧水氧化卤代盐或氢卤酸的方法制备卤代芳基化合物，所制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应在水或离子液体中进行，无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。本专利技术具体技术方案以芳基化合物和卤代盐(或氢卤酸)为原料，以30%商售双氧水水溶液为氧化剂，在催化剂作用下，在水相(或离子液体)中，制备相应的卤代芳基化合物。具体步骤为在反应器中依次加入催化剂、芳基化合物、商代盐(或氢商酸)、溶剂(水或离子液体)和双氧水水溶液， 混合液在(Tl20°C下搅拌0. 5飞小时后，停止反应，将混合物用乙醚萃取，萃取液用气相色谱进行分析，确定卤代芳基化合物的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO3溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，采用减压蒸馏或重结晶得到卤代芳基化合物产品；其中催化剂与芳基化合物的摩尔比为0. 5 50% ；卤代盐(或氢卤酸)与芳基化合物的摩尔比为广5、双氧水与芳基化合物的摩尔比为广5 ；所述催化剂为双功能离子液体，该双功能离子液体为季铵阳离子和阴离子组成通过静电作用结合而成的离子型化合物。所述季铵阳离子的取代基上含有羧酸基或磺酸基官能团，阴离子为磷钨酸根 (PW1204Q3-)、磷钼酸根(PMo1204Q3-)、钨酸根(W042—)、钼酸根(Μο042—)、钒酸根(vo3-)、或六氟钛酸根(TiF62_)。所述卤代盐(或氢卤酸)为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化氢、碘化钠、碘化钾、碘化铵、或碘化氢。所述溶剂为水或各类室温离子液体。本专利技术制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1 6将2 mmol催化剂、5 mmol苯甲醚、10 mmol溴化钠、IOmmol双氧水(30%水溶液)和3 mL 水加入到圆底烧瓶中，在室温和恒速搅拌下，反应3小时后，静置，用15mL乙醚萃取2次，合并乙醚萃取液，用气相色谱进行分析，确定对溴代苯甲醚的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO3溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚后减压蒸馏，即得对溴代苯甲醚纯品。下层水相(含催化剂)可以继续循环使用。表1给出使用不同双功能咪唑基离子液体为催化剂的苯甲醚和溴化钠的水相氧化溴代反应结果。表1不同双功能咪唑基离子液体为催化剂的苯甲醚和溴化钠的水相氧化溴代反应结果a权利要求1.，其特征在于该方法是以芳基化合物和卤代盐或氢卤酸为原料、双功能离子液体为催化剂、30%双氧水的水溶液为氧化剂，以水或室温离子液体为溶剂，在液相反应体系中，实现芳基化合物的亲电取代反应，制备相应单取代的卤代芳基化合物，具体包括以下步骤在空气气氛中，在反应器中依次加入溶剂、 催化剂、芳基化合物、卤代盐或氢卤酸和氧化剂，混合液在25 120°C下搅拌0. 5 6小时后，停止反应，反应混和液用乙醚萃取后，用气相色谱进行分析，确定芳基化合物的转化率与卤代芳基化合物的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO3溶液和水分别洗涤， 无水硫酸钠干燥，除去乙醚溶剂，粗产物通过减压蒸馏或重结晶得到纯净卤代芳基化合物； 其中催化剂与芳基化合物的摩尔比为5 50%，卤代盐或氢卤酸与芳基化合物的摩尔比为 Γ5,氧化剂与芳基化合物的摩尔比为广5 ；所述双功能离子液体为季铵阳离子和阴离子组成通过静电作用结合而成的离子型化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述季铵阳离子的取代基上含有羧酸基或磺酸基官能团，阴离子为磷钨酸根、磷钼酸根、钨酸根、钼酸根、钒酸根或六氟钛酸根。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤代盐或氢卤酸为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化氢、碘化钠、碘化钾、碘化铵或碘化氢。全文摘要本专利技术公开了，该方法避免使用氯气、溴水或碘单质为卤代试剂，在水相或离子液体反应介质中，以双功能离子液体为催化剂，以双氧水(商售30%水溶液)为氧化剂，实现了芳基化合物和卤代盐(或氢卤酸)发生氧化卤代反应制备卤代芳基化合物的绿色合成方法，所制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。文档编号C07C25/02GK102260127SQ201110162210公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日专利技术者刘晔, 王洒洒, 王玲, 路勇 申请人:华东师范大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法，其特征在于该方法是以芳基化合物和卤代盐或氢卤酸为原料、双功能离子液体为催化剂、３０％双氧水的水溶液为氧化剂，以水或室温离子液体为溶剂，在液相反应体系中，实现芳基化合物的亲电取代反应，制备相应单摩尔比为１～５，氧化剂与芳基化合物的摩尔比为１～５；所述双功能离子液体为季铵阳离子和阴离子组成通过静电作用结合而成的离子型化合物。化率与卤代芳基化合物的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和ＮａＨＣＯ３溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，除去乙醚溶剂，粗产物通过减压蒸馏或重结晶得到纯净卤代芳基化合物；其中：催化剂与芳基化合物的摩尔比为５～５０％，卤代盐或氢卤酸与芳基化合物的取代的卤代芳基化合物，具体包括以下步骤：在空气气氛中，在反应器中依次加入溶剂、催化剂、芳基化合物、卤代盐或氢卤酸和氧化剂，混合液在２５～１２０℃下搅拌０．５～６小时后，停止反应，反应混和液用乙醚萃取后，用气相色谱进行分析，确定芳基化合物的转

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晔，王玲，王洒洒，路勇，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31