一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种Al(Zr)-PVDF杂化膜的原位制备方法。该方法将阴离子交换树脂引入到有机溶剂体系，以Al(Zr)的无机盐为原料，利用阴离子交换树脂提供的OH-与无机盐的阴离子进行交换，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。随后将PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，经静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al(Zr)的PVDF复合膜。该方法将纳米粒子的原位制备和相转化成膜过程有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。所得的复合膜，无机纳米粒子粒径小且分散均匀，亲水性能提高显著。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离
，特别是一种原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法。
技术介绍
自1996年Doyen W和I. Genne把陶瓷&02粉体添充到聚砜中，采用相转化工艺制得氧化物/聚合物复合膜以来，将无机纳米粒子引入到有机膜中的无机/有机复合膜的研究开发已经成为本领域的重要研究方向和发展趋势。无机/有机复合膜不但集中了有机膜柔韧性好，成膜性能好的特点和无机膜机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清洗的特点，而且弥补了有机膜机械强度不好，化学稳定性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等，并且易积垢堵塞，不易清洗的缺陷和无机膜材质的脆性和低的加工集成度、高的设备投资成本的缺陷。无机/有机复合膜常用的无机纳米粒子有二氧化硅(SiO2),氧化铝(Al2O3),四氧化三铁(Fe3O4)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)等，由于 Al2O3和&02具有良好的机械性能、相对更好的化学稳定性和较好的亲水性，将氧化铝或氧化锆纳米粒子引入到有机材料中制备无机/有机复合膜的研究尤为得到关注。聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的分离性能及化学和热稳定性，近年来在膜分离技术中逐渐得到人们的重视。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中倍受青睐。这是亲水性膜材料所无法比拟的，但这也是制约PVDF膜在很多领域大规模应用的主要因素，尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时，PVDF树脂由于表面能极低，有极强的憎水性，易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，降低了膜的使用寿命。最近，国内外已开展将Al2O3或&02纳米粒子通过共混的方法引入PVDF材料中，制备出了水通量有较大提高的有机无机复合膜。然而，由于纳米粒子之间相互作用力非常强，通过共混的方法制备的无机有机复合膜，存在无机纳米粒子易团聚，分布不均一的问题，以至于膜的分离性能和抗污染性大大降低。为了避免团聚，已有学者采用传统的溶胶_凝胶技术与相转化法相结合原位制备Al2O3-PVDF复合膜，在制膜过程中，首先将金属醇盐像异丙醇铝等与PVDF混合，经水解和缩聚反应后制备出Al2O3-PVDF复合膜。这种方法存在操作复杂、水解反应难控制以及成本高的问题，限制了其在无机/有机复合膜制备过程中的应用。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于提供一种操作简便的原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为一种原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法， 包括以下步骤步骤1、将Al和/或&的无机盐溶解于铸膜溶剂中；步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH—与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或Ir的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系； 步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液； 步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al (Zr)的PVDF复合膜。本专利技术与现有技术相比，其显著优点为1)该方法将纳米粒子的原位制备和相转化成膜过程有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。2)所得的复合膜，无机纳米粒子粒径小且分散均勻，亲水性能提高显著。3)本专利技术具有操作简便，成本低，设备要求低等优点，所得膜具有更好的亲水性和抗污染能力。4)本专利技术制备的膜可直接应用于环保、化工、食品、医药等领域的分离过程，也作为底膜用于制备气体分离用膜。具体实施例方式本专利技术的一种原位制备Al (Zr) -PVDF杂化膜的方法，包括以下步骤步骤1、将Al和/或&的无机盐溶解于铸膜溶剂中；Al和/或&的无机盐与铸膜溶剂的质量比为1% 3%，其中Al的无机盐为氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(A12(S04)3)、硝酸招 (Al (NO3) 3)中的一种或几种的混合，rLx的无机盐为硫酸锆Ur (SO4) 2)、硝酸锆(Zr (NO3) 4)、氧氯化锆(ZrOCl2)、四氯化锆(ZrCl4)中的一种或几种的混合；铸膜溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N -甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH—与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或&的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；其中阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂中的一种或几种树脂的混合。步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系；步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液； 其中PVDF聚合物的质量为铸膜液质量的149Γ25%。步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al (Zr)的 PVDF复合膜，所述的传统的相转化制膜工艺为浸没沉淀相转化工艺或热致相分离工艺。下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述 实施例1首先，将Ig氧氯化锆超声溶解于lOOgN，N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201X7 树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl—被树脂上的0H—交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的 &-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。4实施例2首先，将1. 5g氧氯化锆超声溶解于lOOgN，N- 二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的 201X7树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl_被树脂上的0H_交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的&-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。实施例3首先，将2g氯化铝超声溶解于lOOgN，N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201X7 树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl—被树脂上的0H—交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种原位制备Ａｌ（Ｚｒ）－ＰＶＤＦ杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤１、将Ａｌ和／或Ｚｒ的无机盐溶解于铸膜溶剂中；步骤２、往步骤１的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的ＯＨ－与无机盐的阴离子进行交换，直至Ａｌ和／或Ｚｒ的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；步骤３、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系；步骤４、将ＰＶＤＦ聚合物溶解到步骤３所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液；步骤５、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Ａｌ（Ｚｒ）的ＰＶＤＦ复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤1、将Al和/或&的无机盐溶解于铸膜溶剂中；步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH—与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或ττ的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系； 步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液； 步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al (Zr)的PVDF复合膜。2.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤1中 Al和/或ττ的无机盐与铸膜溶剂的质量比为1°/Γ3%，其中Al的无机盐为氯化铝(A1C13)、 硫酸铝(A12(S04)3)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李健生，王连军，庞睿智，陆庄羽，孙秀云，韩卫清，刘晓东，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：84