钌为过渡金属元素，价态较多，配位情况复杂，可形成多种有机络合物。常见的钌有机络合物，金属钌的价态有三价、二价和零价。其中二价钌有机络合物最为常见，三价和零价钌有机化合物研究较少。[C6Me6]2Ru形如茂铁，具有面包夹心结构。1970年E.O.Fischer首次报道了此化合物的合成，反应中所用到的铝粉和二乙基氯化铝化学性质活泼，在空气中能发生氧化反应、甚至燃烧和爆炸；三氯化铝和三溴化铝对水十分敏感。Fischer合成[C6Me6]2Ru工艺有四步，其中三步需要在无水无氧条件下进行，反应物和试剂需要脱水脱氧，制备过程安全系数低，而且总收率比较低，仅为19％(基于RuCl3)。本发明专利技术开发了一条全新的合成设计路线，以水合RuCl3为原料，通过四步合成，反应制备了[C6Me6]2Ru，收率达到了39％，比E.O.Fischer合成工艺提高了20个百分点，而且合成过程中所用的试剂稳定、易得；除了最后一步钠氨还原外，其它三步反应不需要进行脱水、脱氧处理，简化了操作工艺流程，提高了安全系数，适宜工业化大生产。有机金属Ru(0)络合物应用十分广泛，是一类潜在的均相催化剂，可以应用于催化芳烃加氢、不对称催化；同时它还可用于临床药物领域，作为新型抗癌药物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机金属络合物合成工艺开发领域，具体涉及一种有机金属络合物 C6Me6Ru(O)C6Me6的制备新工艺。
技术介绍
有机金属络合物应用十分广泛，主要用于有机合成、配位催化以及新型抗癌药物。二十世纪中叶以后，越来越多的金属有机络合物得以开发并产生了巨大的经济价值。 *2BF4。Ru 二价有机络合物盐采用钠氨还原，将二价的六甲基苯钌配合物还原为零价的2Ru。反应中所用到的铝粉和二乙基氯化铝化学性质活泼，在空气中能发生氧化反应、甚至燃烧和爆炸；三氯化铝和三溴化铝对水十分敏感。Fischer合成[C6MeJ2Ru 工艺有四步，其中三步需要在无水无氧条件下进行，反应物和试剂需要脱水脱氧，制备过程安全系数低，而且总收率比较低，仅为19% (基于RuC13)。本专利技术开发了一条全新的合成设计路线，以RuCl3*原料，通过四步合成，反应制备了 [C6MeJ2Ru,收率达到了 39%，比 E. 0. Fischer合成工艺提高了 20个百分点，而且合成过程中所用的试剂稳定、易得；除了最后一步钠氨还原外，其它三步反应不需要进行脱水、脱氧处理，简化了操作工艺流程，提高了安全系数，适宜工业化大生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种制备有机金属络合物 2Ru。通过四步合成得到这种金属有机络合物，具体合成工艺路线和操作步骤如下1)将如(13或1 11(13 ·3Η20溶解在乙醇溶剂中，加入3 7摩尔当量的水芹烯回流反应1 8小时，然后在-10°C -50°C条件下冷却结晶，过滤，得红棕色晶体2。2)取相对步骤1)所合成产品10倍质量的六甲基苯至于165°C反应器中，待六甲基苯全部融化后，升高反应器温度至170°C 185°C。将步骤1)合成的产品缓慢反应器中， 在160°C 200°C的油浴中搅拌反应0. 5 4小时。冷却后，用正己烷洗涤产品至洗液无色， 干燥产品后用氯仿/正己烷重结晶，得红棕色晶体 2。3)将步骤2)合成的产品和0. 8 2. 0摩尔当量的四氟硼酸银加入到干燥的20 50mL/g2的三氟化硼乙醚，在50°C 100°C下搅拌反应 10 60分钟，加入乙醚，然后抽滤，用乙醚洗涤滤饼，得白色固体。然后用硝基甲烷/乙醚体系重结晶得白色晶体 · 2BF4。4)将步骤3)合成的产品加入到1 1 1 2液氨与正己烷的混合液中， 在-40°C -100°C的低温反应槽中，不断向反应瓶中加入细小金属钠粒至溶液颜色变蓝后不褪色为止。反应结束后去除溶剂，在无水无氧条件下过滤，抽干溶液得橘黄色产品 2Ru。其中，步骤1)中的水芹烯用量优选4 6摩尔当量，反应时间优选1 4h。步骤2)中在165°C将六甲基苯融化后，使反应器温度升温至170°C 180°C。反应温度优选185°C 190°C，反应时间1 2小时，重结晶溶剂为氯仿/正己烷。步骤幻中所述的四氟硼酸银用量优选1. 0 1. 5摩尔当量，催化剂优选三氟化硼乙醚，产品重结晶体系优选硝基甲烷/乙醚。步骤4)中所述的反应溶剂为1 1 1 2液氨与正己烷的混合液，反应温度优选-60°C -90"C。本专利技术所提供的合成工艺还适用于其它过渡金属芳烃络合物的制备。与以往E.O.Fischer合成工艺相比较，本专利技术具有以下优点1)本工艺的合成反应条件温和，试剂稳定、易得，不需要使用易燃易爆的烷基铝。2)本工艺需要4步反应，除了最后一步的钠氨还原，其它制备操作均可在简单装置中完成，反应过程中不需要在无水无氧条件下进行，适宜工业化生产。3)本合成工艺所得的产品收率高，是以往E. 0. Fischer工艺的两倍以上，大幅度降低了生产成本及操作难度。4)本金属有机络合物在合成过程中，没有废气、废液和废渣产生，无环境污染问题，属于绿色环保型催化剂生产工艺。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于下述实施例。实施例11)取0.300克肋(13*3!120、1.81^水芹烯、181^无水乙醇置于501^单口烧瓶中，在回流温度下反应4小时后停止反应，自然冷却到室温，再在_22°C条件下静止10小时，有红棕色的晶体产生，过滤、用4°C无水乙醇洗涤滤饼得红棕色晶体产品。滤液采用减压蒸馏方法浓缩，浓缩液重复上述操作回收滤液中产品，合并、在80°C真空干燥箱中干燥1小时， 得2产品 0. 300g，产物得率为 67. 7%02)取3. 800克六甲基苯原料置于165°C反应器中至六甲苯全部融化，升高反应器温度至178°C。取步骤1)制备的2产品0. 379克，分批加入到反应器中，至反应物2全部溶解，升高反应器温度至190°C，在搅拌条件下反应两小时后停止反应、自然冷却到室温，用正己烷洗涤反应产物至溶液无色，过滤、收集滤饼；用三氯甲烷溶解滤饼，过滤至洗液无色。减压蒸馏除去三氯甲烷后产品在三氯甲烷/正己烷中进行重结晶，在80°C真空干燥箱中干燥1小时，得红棕色晶体20. 360g，收率87. 5%。3)称取2)制备的产品20· 100克、丙酮2. 5mL、四氟硼酸银0. 117克， 置于IOmL单口烧瓶中，在室温、搅拌下反应15分钟，停止反应。过滤反应物，用丙酮洗涤滤饼，除去沉淀物氯化银；减压蒸馏除去洗液，得黄色油状物；将该油状物、3. OmL三氟化硼乙醚溶液及0. 130克六甲基苯置于反应器中，升高反应温度，在回流条件下反应60分钟，停止反应，自然冷到室温后加入乙醚溶液、搅拌、静止，过滤，用乙醚洗涤白色的滤饼，滤饼用硝基甲烷/乙醚重结晶、在80°C真空干燥箱中干燥1小时，得产品 · 2BF40. 157 克，收率87. 7%。4)取25mL液氨及无水、无氧的正己烷40mL加入到氮气保护的双口反应装置中，再连续加入钠粒至溶液保持蓝色后，加入步骤幻中制备的化合物 - 2BF4302mg, 在_78°C条件下反应至反应体系保持蓝色不变时停止反应，自然升温到室温，采用氮气将过量的液氨带出反应器后，真空过滤反应产物除去杂质，滤液采用真空干燥方法除去正己烷溶液，得黄色晶体产物(C6Me6)2Ru 0. 180g，收率84.5%。实施例21)取0.222克RuCl3 · 3H20、1. ImL水芹烯、IOmL无水乙醇置于25mL单口烧瓶中， 在回流温度下反应4小时后停止反应，自然冷却到室温，再在_22°C条件下静止10小时，有红棕色的晶体产生，过滤、用4°C无水乙醇洗涤滤饼得红棕色晶体产品。滤液采用减压蒸馏方法浓缩，浓缩液重复上述操作回收滤液中产品，合并、干燥产品，得2产品 0. 199g，产物得率为11%.2)取3. 000克六甲基苯原料置于165°C反应器中至六甲苯全部融化，升高反应器温度至175°C。取步骤1)制备的2产品0. 300克，分批加入到反应器中，至反应物2全部溶解，升高反应器温度至188°C，在搅拌条件下反应两小时后停止反应、自然冷却到室温，用正己烷洗涤反应产物至溶液无色，过滤、收集滤饼；用三氯甲烷溶解滤饼，过滤至洗液无色。减压蒸馏除去三氯甲烷后产品在三氯甲烷/正己烷中进行重结晶，在80°C真空干燥箱中干燥1小时，得红棕色晶体20. 257g，收率75%。3)称取2)制备的产品20· 100克、丙酮2. 5mL、四氟硼酸银本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种有机金属络合物Ｃ６Ｍｅ６Ｒｕ（０）Ｃ６Ｍｅ６制备新工艺的特征在于以下步骤：１）以ＲｕＣｌ３·χＨ２Ｏ和水芹烯为原料，以无水乙醇为溶剂回流反应１～８小时，停止反应，自然冷却到室温后，低温晶体得［ＲｕＣｌ２（Ｃ１０Ｈ１４）］２。２）以六甲基苯为原料，置于１６５℃反应器中，待六甲基苯全部融化后，升高反应器温度至１７０℃～１８５℃。将步骤１）合成的产品缓慢加入到反应器中，在１７５℃～２００℃条件下搅拌反应０．５～４．０小时，停止反应，自然冷却到室温，反应产物采用氯仿／正己烷重结晶得红棕色晶体［ＲｕＣｌ２（ＨＭＢ）］２。３）以步骤２）合成的产品和四氟硼酸银为原料，以丙酮为溶剂在１０℃～６０℃下搅拌反应１０～６０分钟后，停止反应，过滤反应物，滤液减压浓缩除去溶剂，得反应物。该反应物在催化剂作用下与六甲基苯在搅拌、５０℃～１００℃下反应１０～６０分钟，停止反应。反应物用硝基甲烷／乙醚，或二甲基亚砜／甲醇／乙醚体系重结晶，得白色晶体［（Ｃ６Ｍｅ６）２Ｒｕ］·２ＢＦ４。４）以步骤３）合成的产品和金属钠为原料，以液氨与无水无氧正己烷为溶剂，在－４０℃～－１００℃条件下进行反应，反应体系中加入钠粒溶液变蓝后不褪色时停止反应。除去溶剂，然后将产品用脱水脱氧正己烷溶解后过滤，得橘黄色晶体Ｃ６Ｍｅ６Ｒｕ（０）Ｃ６Ｍｅ６，反应和后处理需在无水无氧条件下进行。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王艳辉，张远洋，刘俊红，王乾龙，汤城，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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