无毒涂料组合物、其使用方法和被保护不附着生物附着物的物品技术

本文公开了防附着涂料组合物和方法，其中的活性剂优选为（图１）（－）反－对－薄荷－３，８－二醇，（－）－薄荷醇，（－）－薄荷基氯化物，甲氧基丙二醇，（－）－异胡薄荷醇或（－）－薄荷酮。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

Non toxic coating composition, method of using the same, and article for protecting biological attachment

This paper discloses anti fouling coating composition and method, active agent preferably (Figure 1) (-) - to mint - 3, 8 - glycol, (-) - (-) - menthol, menthyl chloride, methoxy, propylene glycol, (-) - isopulegol (or -) - menthone. \ue5cf

【技术实现步骤摘要】
无毒涂料组合物、其使用方法和被保护不附着生物附着物的物品的制作方法
技术介绍
本专利技术涉及无毒涂料组合物，这种组合物能够保护与多种附着生物接触的涂层表面。上述组合物的优点是用于油漆、清漆和密封制剂。生物杀灭剂通常可以用于以不同方式使用的多种涂层材料上。例如在船舶漆中，生物杀灭剂保护水下结构不与多种附着生物接触，上述生物如藻、藤壶、船蛆和其它有害水生物。在湖泊和河流中，生物杀灭剂用于保护水下结构不受淡水微生物，如条纹贝(zebra mussels)侵害。现已发现微生物，其粘液，生物-有机产品和吸收有机物在水下结构表面形成强粘液。在这种附着形成过程中最初的生物是细菌，接着的生物过程是硅藻，软水草，藻，苔藓虫，原生动物和最后的大附着物。大附着物倾向于亲皱性，即，与光滑表面相比倾向于生长在粗糙表面上。在船底的生物附着是长期的问题，这会导致船速度的降低和燃料消耗的增加。生物附着的问题不仅限于船只，而且还扩展到其它水下结构。由于附着微生物附加的重量浮标会漂移。由于船蛆和真菌的侵袭在停泊地的木桩容易变得结构脆弱并最终被损坏。城市水供应系统的进口拦网上的生物附着会导致水流量降低和加速腐蚀。混凝土和钢筋水泥结构，例如大坝也会受到附着生物的有害影响。本领域技术人员应理解的是海水涂料必须是防水的才能提供实际和有效的保护。在对本专利技术组合物说明中使用的“防水”表示能够提供一种持久的保护屏障的能力，其能够有效地承受水的侵袭并基本上不渗水。对海水涂料来讲防水是绝对重要的，这是因为例如它能避免用于海水的各种物品的昂贵的再次涂层，再次涂层必须置于干燥船坞中或除掉水才能进行。例如还需要减少从涂层表面清理附着生物的时间和费用。因此，无论是对腐蚀、附着、磨损等，海水涂料提供的保护应该在至少数月、且理想的，超过至少几年的一段时间内有效。不防水的涂料组合物在水中保存时间短，不符合海水涂料的性能标准。主要的市售防附着涂料包括有效杀灭生物的有机金属化合物，上述生物杀灭剂可长时间地从涂层材料中滤出。例如，已知三丁基锡对贝类高毒。Anderson and Dally，Oceans‘86，IEEE Pbulication #86 CH2363-0(1986)。无脊椎动物和脊椎动物的急性毒性低至1μg(微克)每升。Laughlin等人，Mar.Ecol.Prog.Set.，4829-36(1988)。氧化亚铜和氧化锌是其它市售使用的防附着剂，它们也具有释放重金属，即铜和锌到海水环境的功能。在乳胶建筑漆和木材着色料中，生物杀灭剂通过防止产生异味和改变粘度和颜色的微生物污染而提供保护，并保护干燥的膜和其下的基质不受微生物损害。为了对涂层表面提供有效的保护，上述涂料材料必须是防水的。生物杀灭剂还可常规地用于防水的人造橡胶涂料、粘合剂、嵌缝胶、釉料化合物、接合水泥等。由于在上述产品中经常使用的一些生物杀灭剂已经表现出对生态的有害作用，一些使命包括监测环境质量的国际组织一直要求缩减且最终停止这些生物杀灭剂的制造和使用。例如国际海事组织提出了一个提案，所有包括TBT的防附着涂料，以及其它有机锡化合物对多种海洋生物具有毒性，应该在2003年在全世界范围内禁止。因此，上述产品的制造者面临立即改变现存剂型的问题，以选用可有效防止附着生物附着和生长、对环境无害的替代试剂。开发对生态有害的生物杀灭剂的适合的替代物时应考虑的其他标准包括，与涂料组合物中其它成分的化学相容性、与使用涂料后的干燥膜和基质的物理相容性、上述操作的安全性或使用的替代剂本身或包括替代剂的涂料及其制备的成本。专利技术概述本专利技术的一个方面提供了包含(i)下式化合物的无毒涂料组合物 其中n为1，2，或3的整数；X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC(O)Ra，C(O)ORa，NRaRb，c(O)Ra，C(O)NRaRb，NRaC(O)NRbRc，C(S)NRaRb，S(O)Ra，S(O)2Ra，S(O)2NRaRb，S(O)NRa，和P(O)Ra；Ra，Rb和Rc各自独立地选自下述组成的基团氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和Z为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，包括式(I)的所有的异构体形式；和(ii)一种成膜剂。在组合物中式(I)化合物以抑制附着生物与使用涂料组合物的表面接触的有效量存在。而且根据本专利技术，提供了含有上述组合物的油漆，优选海水漆。本专利技术还提供了使用包括上述式I化合物的涂料的一些方法。上述方法包括通过向暴露在水环境的表面使用包括一或多种上述化合物的涂料，保护上述表面不被水环境中的生物附着。通过将包括在涂料制剂中的至少一种上述化合物使用到被涂覆的表面，另一个方法防止被涂覆的表面与有害微生物，如霉菌、霉等接触和生长。本专利技术另一个方面提供了在其至少一部分表面上包括本文中所述的涂料组合物的物品，涂料组合物能够防止暴露在附着生物下的有害作用。上述涂料组合物满足了上述环保涂料产品的各种标准，由此其在不产生已知的对生态有害作用的同时，提供对附着生物的接触和生长的有效保护。而且，与常规的海水和其它油漆制剂在化学和物理上相容的上述式I化合物，是操作安全的并可以以相对低的价格获得。在本专利技术实际使用的优选化合物是(-)-薄荷醇、(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇、(-)-薄荷基氯化物、3-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]氧]-1，2-丙二醇(也称作甲氧基丙二醇)，5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇(也称作(-)-异胡薄荷醇)，和(-)-薄荷酮，现已发现上述化合物是特别有效的防附着剂，并将在本文下述对其详细说明。薄荷醇的已知用途包括甜酒、甜食、香料、香烟、止咳药片和鼻吸剂。它还用作局部止痒剂，在兽医领域用作温和局部麻醉剂和防腐剂以及内部驱风剂和胃止疼药。曾经报道过薄荷-3，8-二醇及其衍生物可以有效地驱避有害昆虫包括蚊子、蜱和螨。可是，还已知的是，无论对薄荷醇或是对-薄荷-3，8-二醇，或其任何的旋光异构体，都未提到过可用于涂料组合物保护被涂覆的表面不受附着生物的有害影响。 附图说明图1为表示(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇对藤壶介虫幼虫(Balanusamphitirite Darwin)沉降的效果图，上述效果是通过对藤壶沉降抑制实验测定得出的。图2为表示(-)-薄荷醇对藤壶介虫幼虫(Balanus amphitirite Darwin)沉降的效果图，上述效果是通过对藤壶沉降抑制实验测定得出的。图3为表示(-)-薄荷醇抗与藤壶(Balanus amphitirite Darwin)有关的细菌效果图，上述效果是通过琼脂扩散法测定的。图4为表示(-)-薄荷醇抗与Perna sp.有关的细菌效果图，上述效果是通过琼脂扩散法测定的。图5为表示不同浓度(-)-薄荷醇对杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)生长效果图，上述效果是通过离体细胞生长抑制实验测定的。图6为表示多种浓度(-)-薄荷醇对菱形藻属(Nitzchia sp.)生长效果图，上述效果是通过离体细胞生长抑制实验测定的。在图5和图6中不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无毒涂料组合物其包含（ｉ）下式化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其中ｎ为１，２，或３的整数；Ｘ代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；Ｙ代表Ｃ＝Ｏ或ＣＲ↑［１］Ｒ↑［２］，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑ ［２］各自独立地选自下述组成的基团：氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ＯＲ↑［ａ］，ＯＣ（Ｏ）Ｒ↑［ａ］，Ｃ（Ｏ）ＯＲ↑［ａ］，ＮＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［ａ］，Ｃ（Ｏ）ＮＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，ＮＲ↑［ａ］Ｃ（Ｏ）ＮＲ↑［ｂ］Ｒ↑［ｃ］，Ｃ（Ｓ）ＮＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，Ｓ（Ｏ）Ｒ↑［ａ］，Ｓ（Ｏ）↓［２］Ｒ↑［ａ］，Ｓ（Ｏ）↓［２］ＮＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，Ｓ（Ｏ）ＮＲ↑［ａ］，和Ｐ（Ｏ）Ｒ↑［ａ］；Ｒ↑［ａ］，Ｒ↑［ｂ］，和Ｒ ↑［ｃ］各自独立地选自下述组成的基团：氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和Ｚ为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，式（Ⅰ）包括上述化合物的所有异构体形式；和（ｉｉ）一种成膜剂，存在于上述组合物中的上述化合物为抑制附着生物接触使用所 述组合物的表面的有效量。...

【技术特征摘要】
US 2000-6-12 09/591,721;US 2001-6-8 09/878,0291.一种无毒涂料组合物其包含(i)下式化合物 其中n为1，2，或3的整数；X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC(O)Ra，C(O)ORa，NRaRb，C(O)Ra，C(O)NRaRb，NRaC(O)NRbRc，C(S)NRaRb，S(O)Ra，S(O)2Ra，S(O)2NRaRb，S(O)NRa，和P(O)Ra；Ra，Rb，和Rc各自独立地选自下述组成的基团氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和Z为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，式(I)包括上述化合物的所有异构体形式；和(ii)一种成膜剂，存在于上述组合物中的上述化合物为抑制附着生物接触使用所述组合物的表面的有效量。2.根据权利要求1的组合物，其中n是整数2。3.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表HC-OH，Z代表CH3。4.根据权利要求3的组合物，包含(-)-薄荷醇。5.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表C(CH3)2OH，Y代表HCOH，Z代表CH3。6.根据权利要求5的组合物，其中包含(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇。7.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表HC-Cl，Z代表CH3。8.根据权利要求7的组合物，包含(-)-薄荷基氯化物。9.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表C＝O，Z代表CH3。10.根据权利要求9的组合物，包含(-)-薄荷酮。11.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表CHOCH2CHOHCH2OH，Z代表CH3。12.根据权利要求11的组合物，包含甲氧基丙二醇。13.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表C(CH3)2＝CH2，Y代表CHOH，Z代表CH3。14.根据权利要求13的组合物，包含(-)-异胡薄荷醇。15.根据权利要求1的组合物，其中上述化合物的量为上述组合物的大约0.01至大约50％重量。16.根据权利要求1的组合物，其中上述化合物的量为上述组合物的大约0.1至大约10％重量。17.一种油漆，其中包含根据权利要求1的组合物。18.根据权利要求17的油漆，其被配制海水油漆。19.一种清漆，其中包含权利要求1的组合物。20.根据权利要求1的组合物，其中式(I)化合物是以共价键连接到成膜剂上。21.一种保护暴露于水环境的表面不受存在于水环境的生物附着的方法，其中包含向上述表面使用包括下式化合物的涂料 其中n为1，2，或3的整数；X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔纳森R马泰尔斯，
申请(专利权)人：乔纳森R马泰尔斯，
类型：发明
国别省市：US[美国]