本发明专利技术公开了一种将1,4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体的方法。目前的方法中，有的产物中反式1,4-二氯-2-丁烯的含量较低；有的对环境影响较大；有的在操作过程中非常不方便，不利于工业化生产；有的生产成本较高。本发明专利技术以顺式和反式1,4-二氯-2-丁烯的混合物为原料，选用二溴海因作为催化剂进行反应，所述原料中顺式与反式1,4-二氯-2-丁烯的质量比为100:0～20:80，每100g的顺式和反式1,4-二氯-2-丁烯混合物添加1～10g二溴海因；反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～8h。本发明专利技术操作条件简单、成本低，产物中反式1,4-二氯-2-丁烯含量高。
【技术实现步骤摘要】
,4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体的方法
本专利技术 涉及中间体的制备，具体地说是，4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体的方法。
技术介绍
反式1，4- 二氯-2- 丁烯是合成高含量2-乙烯基环丙烷-1，1- 二羧酸甲酯的重要中间体，也是合成2，7- 二甲基-1，3，5-庚三烯-1，8- 二醛的重要中间体。目前氯化物工业品通常是1，4- 二氯-2- 丁烯的顺式和反式的混合物，同时还含有少量3，4- 二氯-1- 丁烯等异构体，通过精馏法可以将前述的三种化合物分离，从而得到反式1，4-二氯-2-丁烯；但是此分离过程成本较大，而且分离后的顺式1，4- 二氯-2- 丁烯和3，4- 二氯-1- 丁烯还要进一步处理，操作麻烦，不利于工业化生产。现有文献报道通过催化将顺式1，4- 二氯-2- 丁烯异构化成反式1，4- 二氯-2- 丁烯的办法，有以下五种方法一、US2911450专利，选用铁、铜的无机盐作为催化剂，如氯化亚铜、三氯化铁。二、W. G. Niehaus, Jr.，Bioorg. Chem. ,3(3), 302-10 (1974)和 C. Walling, etal.， J. Amer. Chem. Soc.，81，1144-8 (1959)，选用巯基化合物作为催化剂。三、N. P. Neureiter, etal.，J. Amer. Chem. Soc.，82，5354-8(1960)，选用溴化氢作为催化剂。四、US4781807专利，用无水溴化氢或巯基乙醇作为催化剂，用偶氮二异丁腈或紫外光为引发剂。五、CN1268593C专利，选用溴代丁二酰亚胺(NBS)作为催化剂。在以上几种方法中，前三种方法最终得到的是1，4- 二氯-2- 丁烯的反式/顺式 =80/20的平衡产物，因此反式1，4- 二氯-2- 丁烯的含量较低，只能达到80%。方法四最终得到的反式1，4- 二氯-2- 丁烯的含量虽然大于90%，但是巯基乙醇很臭，不利于操作员的身体健康，并且巯基乙醇的沸点与产物反式1，4- 二氯-2- 丁烯沸点很近，只能通过水洗法分离，对环境影响较大；无水溴化氢是一种强腐蚀性酸，对人易造成伤害，对生产设备的腐蚀性较强，在操作过程中非常不方便，不利于工业化生产。方法五所用催化剂溴代丁二酰亚胺价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种用廉价的催化剂将1，4- 二氯-2- 丁烯从顺式体异构化为反式体的方法，以简化操作条件，提高产品含量，适合工业化生产。为此，本专利技术采用如下的技术方案，4- 二氯-2- 丁烯从顺式体异构化为反式体的方法，以顺反式1，4- 二氯-2- 丁烯混合物为原料，选用二溴海因为催化剂进行反应，所述顺反式1，4-二氯-2- 丁烯混合物中顺式与反式的质量比为100 0 20 80，每IOOg顺反式1，4" 二氯-2- 丁烯混合物添加1 IOg 二溴海因；反应温度为50 90°C，反应时间为0. 5 8h。本专利技术通过研究发现1，4- 二氯-2- 丁烯从顺式体异构化为反式体是溴自由基通过先加成到双键又离去这一过程，使高能量顺式双键化合物转化成能量更低的反式双键化合物。二溴海因以前主要作为杀菌剂广泛用于工业水、自来水、生活污水、游泳池的消毒杀菌；研究发现二溴海因是一种特殊的溴化剂，与溴代丁二酰亚胺相比具有活性高(二溴海因和溴代丁二酰亚胺的活性溴分别为106和44)、贮存稳定性好、使用经济等优点。本专利技术的优选反应在溶剂存在下进行，先将所述顺反式1，4- 二氯-2- 丁烯混合物溶解于溶剂中，再加入二溴海因；溶剂的用量为顺反式1，4_ 二氯-2- 丁烯混合物质量的 1 10倍，所述的溶剂优选为正己烷、环己烷或四氯化碳。反应也可以在无溶剂体系中进行 (无溶剂副产物多，收率低)。本专利技术用二溴海因作为催化剂将1，4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体，所用的二溴海因是一种特殊的溴化剂，与N-溴代乙酰胺、N-溴代丁二酰亚胺等溴化剂相比具有活性溴含量高、贮存稳定性好、使用经济等优点；最终制得的1，4- 二氯-2- 丁烯纯度高， 可达到> 90%，颜色为微黄至淡黄色；所得产品可直接使用，也可经蒸馏得到无色高含量的产物。下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。 具体实施例方式实施例1 将lOOgl，4- 二氯-2- 丁烯的顺反式混合物和1. 2g 二溴海因混合后，在900C的温度下进行催化反应，反应产物经气相检测如下表权利要求1.，4- 二氯-2- 丁烯从顺式体异构化为反式体的方法，以顺反式1，4- 二氯-2- 丁烯混合物为原料，选用二溴海因为催化剂进行反应，所述顺反式1，4- 二氯-2- 丁烯混合物中顺式与反式的质量比为100:0 20:80，每IOOg顺反式1，4-二氯-2-丁烯混合物添加1 IOg 二溴海因；反应温度为50 90°C，反应时间为0. 5 8h。2.根据权利要求1所述的将1，4-二氯-2- 丁烯从顺式体异构化为反式体的方法，其特征是所述的反应在溶剂存在下进行，先将所述顺反式1，4- 二氯-2- 丁烯混合物溶解于溶剂中，再加入二溴海因。3.根据权利要求2所述的将1，4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体的方法，其特征是所述溶剂的用量为顺反式1，4-二氯-2-丁烯混合物质量的1 10倍，所述的溶剂为正己烷、环己烷或四氯化碳。全文摘要本专利技术公开了,4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体的方法。目前的方法中，有的产物中反式1,4-二氯-2-丁烯的含量较低；有的对环境影响较大；有的在操作过程中非常不方便，不利于工业化生产；有的生产成本较高。本专利技术以顺式和反式1,4-二氯-2-丁烯的混合物为原料，选用二溴海因作为催化剂进行反应，所述原料中顺式与反式1,4-二氯-2-丁烯的质量比为100:0～20:80，每100g的顺式和反式1,4-二氯-2-丁烯混合物添加1～10g二溴海因；反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～8h。本专利技术操作条件简单、成本低，产物中反式1,4-二氯-2-丁烯含量高。文档编号C07C21/09GK102219637SQ201110106979公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日专利技术者吕春雷, 宋小华, 张丹丹, 陈建辉 申请人:浙江医药股份有限公司新昌制药厂本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种将１，４－二氯－２－丁烯从顺式体异构化为反式体的方法，以顺反式１，４－二氯－２－丁烯混合物为原料，选用二溴海因为催化剂进行反应，所述顺反式１，４－二氯－２－丁烯混合物中顺式与反式的质量比为１００：０～２０：８０，每１００ｇ顺反式１，４－二氯－２－丁烯混合物添加１～１０ｇ二溴海因；反应温度为５０～９０℃，反应时间为０．５～８ｈ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕春雷，陈建辉，宋小华，张丹丹，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司新昌制药厂，
类型：发明
国别省市：33
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