基于(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的热敏性水溶共聚物,它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、胶粘剂和粘合剂中的应用技术

使用水溶性单体组合物得到热敏性的水溶共聚物，所述组合物含有：每１００摩尔份（ｐｐ）为１０－６９ｐｐ至少一种化合物（Ｉ）和／或（ＩＩ）；３０－７５ｐｐ至少一种烯属不饱和磺酸；０－５５ｐｐ至少一种化合物（ＩＩＩ）和／或（ＩＶ）；０－３０ｐｐ至少一种化合物（Ｖ）和／或（ＶＩ）；０－３０ｐｐ至少一种其它单体，例如（ＶＩＩ）和／或（ＶＩＩＩ）和／或（ＩＸ）和／或丙烯腈和／或烯丙基醇和／或乙烯基吡啶和／或酸或羧酸酐不饱和单体和／或硅烷化单体和／或具有磷酸酯官能的单体和／或膦酸化单体和／或具有Ｎ－乙烯基的单体；以及０．００１－５０ｐｐ至少一种疏水单体。Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［３］、Ｒ＃＋［７］、Ｒ＃＋［８］、Ｒ＃＋［１１］、Ｒ＃＋［１６］、Ｒ＃＋［１７］、Ｒ＃＋［２４］、Ｒ＃＋［２８］、Ｒ＃＋［３１］＝Ｈ、－ＣＨ＃－［３］；Ｒ＃＋［２］、Ｒ＃＋［６］＝－ＣＨ＃－［２］－ＣＨ＃－［２］可以带至少一个ＯＨ，或Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［４］亚烷基，它可以带至少一个ＯＨ；以及Ｒ＃＋［９］、Ｒ＃＋［１０］、Ｒ＃＋［１４］、Ｒ＃＋［１５］、Ｒ＃＋［１８］、Ｒ＃＋［２２］＝Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［４］亚烷基，它可以带至少一个ＯＨ；ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｔ、ｕ＝１－７０；ｑ、ｓ＝１－４０，Ｒ＃＋［４］、Ｒ＃＋［５］、Ｒ＃＋［１２］、Ｒ＃＋［１３］、Ｒ＃＋［２０］、Ｒ＃＋［２１］＝Ｈ，Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［４］烷基；Ｙ＃＋［１］、Ｙ＃＋［２］、Ｙ＃＋［３］＝单键，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］亚烷基；Ｒ＃＋［１９］、Ｒ＃＋［２３］＝Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［４０］烷基，芳基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［６０］芳烷基；Ａ＃＋［１］，Ａ＃＋［２］＝Ｏ、ＮＨ；Ｂ＃＋［１］、Ｂ＃＋［２］＝－ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］－，－ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］－、－ＣＨ＃－［２］ＣＨＯＨＣＨ＃－［２］－；Ｒ＃＋［２５］、Ｒ＃＋［２６］、Ｒ＃＋［２９］、Ｒ＃＋［３０］＝ＣＨ＃－［３］，Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１６］烷基；Ｒ＃＋［２７］＝Ｈ，ＣＨ＃－［３］，Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１６］烷基；Ｘ＃＋［θ］－价阴离子；Ｒ＃＋［３２］、Ｒ＃＋［３３］＝Ｈ，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［５］烷基，（Ｃ＃－［１－５］）烷氧基Ｃ＃－［１－５］烷基。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯为基础的热敏性水溶共聚物，它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、胶粘剂和粘合剂中的应用，特别是它们在生产可水分解的卫生用品中的应用。特别地，本专利技术涉及热敏性的水溶共聚物，这些共聚物可以用于生产一次性到厕所的卫生用品，因为它们能形成在含水介质中在搅拌下快速松散或分解的薄膜，本专利技术的共聚物还可以用作一次性(jetable)或可水分解的卫生用品的组分(1)作为连接纤维片(非织造)的纤维的粘合剂，它们形成这种用品的外包层；或(2)将用品的不同组分连接起来的胶粘剂配方，特别是如将吸收材料包裹起来的外包层和内包层连接起来的胶粘剂；或(3)作为聚合物化合物的组分，这种组分形成一般以聚烯烃为基础的内包层。明确地指出热敏性的或具有热敏特性的水溶共聚物，应当理解是在通常称之LCST的一定临界温度以下溶于水的，但在高于LCST的温度下变得不溶于水的共聚物。因此，例如使用这些共聚物制备的薄膜是所谓的“可水-分解的”或“可水-分散的”。在卫生用品的特定应用中，应指出所述的共聚物在搅拌下应该很容易分散在水(5-20℃)中，以便通过冲刷作用除去，不会堵塞管道，但在人体温度(37℃)下，它们应该是不溶于水的和不溶于体液的，以便保证这些用品在其使用期间的完整性。换句话说，对于这种应用，聚合物组合物应该能进行调节，以使它们的LCST同时低于人的体温(37℃)和高于厕所的水温(5-20℃)，从而保证在37℃的水中不溶解，而在5-20℃的水中具有良好的分散性或溶解度。多年来，婴儿用替换品、失禁用衣服和妇女卫生产品类一次性用品的生产者对扔掉这些产品所带来的问题承受巨大的压力。尽管解决这些问题取得了显著的进步，但其中一个薄弱的环节是不能生产出在水中很容易分解，同时在与体液接触时具有良好的机械稳定性的用品。在英国专利申请GB-A-2 241 372和美国专利US-A-4 186 233中报告过。否则，使用者在厕所扔掉这些产品的可能性会大大降低，甚至排除了这种可能性。另外，在垃圾场中待分解产品的能力完全受到限制，因为可能生物降解的或光降解的大部分产品组分包裹在塑料中，这种塑料在封装破裂之后需要很长的时间降解。国际专利申请PCT WO/96 20831和WO/97 18082描述了在水存在下能分解的塑料薄膜组合物。与这种薄膜相反，本
的技术人员还寻求研制纤维片或非织造的纤维片(国际申请WO/98 36117和WO/98 29590，法国专利申请FR-A-2 709 055)，它们能在水中分解。在这些条件下，其中一种方法是配制应该将非织造纤维连接的粘合剂，使得这种粘合剂可导致纤维片在含水介质中分解。另外，在美国专利US-A-4 522 967和US-A-5 527 845中提出了将卫生用品不同组分连接起来的水分散胶粘剂。在英国专利申请GB-A-2 284 820中描述了为生产薄膜、纤维、纤维片的粘合剂和胶粘剂而提出的不同类型的水分散聚合物。这份文件提出五类产品(1)对pH敏感的产品，其缺陷是应该添加一种组分(酸或碱)或在除去前应该使这种用品预润湿；(2)对酶敏感的产品，其缺陷与前面的产品相当；(3)对离子力敏感的产品，即在盐水介质中不溶的，在非盐或低盐水介质中溶解的产品；(4)对温度敏感的产品(热敏性的)，在临界温度LCST的溶解度差别很大，特别地在人体温度37℃与厕所水温5-20℃之间溶解度差特别明显；以及(5)用疏水物质配制的前面的亲水产品，这些疏水物质使湿用品(与体液接触时)机械强度增加。在该文献中对于这种应用要求保护的热敏性产品里，特别可以列举(1)羟基丙基纤维素(LCST＝44℃)和甲基化的羟基丙基纤维素，通过羟基丙基纤维素甲基化改变其疏水性能够降低在19-35℃范围内的LCST(美国专利US-A-5 770 528)；(2)聚乙烯基甲基醚(PVME)，其LCST＝35℃(国际申请PCT WO/9829157)；(3)聚N-异丙基丙烯酰胺(聚-NIPAM)，其LCST为35℃(国际申请PCT WO/97 24150)。 本
的技术人员为应用于卫生产品而研究热敏性聚合物组合物，其PCST为20-60℃，优选地20-35℃，更优选地23-28℃，特别优选地约24℃。考虑到这些产品对水的亲合性，本
的技术人员还探求将这些热敏性聚合物与疏水性聚合物混合起来，改善湿强度，但是，两种聚合物(热敏性聚合物和疏水性聚合物)之间可能存在相容性的问题。根据本专利技术，提出满足这种标准的新的热敏性共聚物组合物，同时对于所希望的特别应用能够达到很大范围的LCST，可以是6-95℃，特别地20-35℃。通过对例如转移剂、共聚合时使用单体的种类和比率、合成温度、单体加入方式(间断或半连续)、共聚物摩尔质量这些参数起作用，有可能调节在这个温度范围内的LCST。另外，通过对存在的氧化烯结构单元数以及对这种组成和转移剂起作用，可以达到低的LCST值(约20-24℃)，并且调节低温(20-24℃)下LCST使得具有在皮肤温度(37℃)下快速的溶解/不溶解转变动力学，这与较高LCST系统(PVME和聚-NIPAM)相反。另外，为了克服与疏水聚合物混合相关的不相容的问题，疏水结构单元直接加入本专利技术新的热敏性的水溶共聚物结构中。这些新的热敏性的共聚物能够制备可水分散的薄膜。它们还能够与疏水聚合物一起使用，其比例可保持配制产品薄膜的水分解性。它们还可以用于配制纤维片的粘合剂，以及用于生产水分解卫生用品的水分散胶粘剂。因此，本专利技术首先一个目的是热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是用单体组合物得到的，这种组合物含有，每100摩尔份为(A)10-69摩尔份至少一种选自下式(I)和(II)的水溶性化合物 式中-R1代表H或-CH3；-R2代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；-R3代表H或-CH3；以及-n是1-70的整数； 式中-R4和R5各自代表氢或C2-C4烷基；-Y1是单键或C1-C4亚烷基残基；-R6代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；-R7代表H或-CH3；以及-o是1-70中的整数；(B)30-75摩尔份至少一种选自具有烯属不饱和性的磺酸的水溶性单体；(C)0-50摩尔份至少一种选自式(III)和(IV)的水溶性化合物 式中-R8代表H或-CH3； -R9和R10各自代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，R9和R10彼此不同；-R11代表H或-CH3；-p是1-70的整数；以及-q是1-40的整数； 式中-R12和R13各自代表氢或C2-C4烷基；-Y2是单键或C1-C4亚烷基残基；-R14和R15各自代表C2-C4亚烷基，它任选含有一个或多个OH基团，R14和R15彼此不同；-R16代表H或-CH3；-r是1-70的整数；以及-s是1-40的整数；(D)0-30摩尔份至少一种选自式(V)和(VI)的水溶性化合物 式中-R17代表H或-CH3；-R18代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团(特别地C3-C4化合物，它含有至少一个OH基团，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是用单体组合物得到的，这种组合物含有每１００摩尔份为：（Ａ）１０－６９摩尔份至少一种选自下式（Ⅰ）和（Ⅱ）的水溶性化合物：＊＊＊ （Ⅰ）式中：－Ｒ↑［１］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ｒ↑［２ ］代表Ｃ↓［２］亚烷基残基，它任选含有一个或多个ＯＨ基团，或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］亚烷基残基，它含有一个或多个ＯＨ基团；－Ｒ↑［３］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；以及－ｎ是１－７０的整数；＊＊＊ （Ⅱ）式中：－Ｒ↑［４］和Ｒ↑ ［５］各自代表氢或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烷基；－Ｙ↑［１］是单键或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基残基；－Ｒ↑［６］代表Ｃ↓［２］亚烷基残基，它任选含有一个或多个ＯＨ基团，或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］亚烷基残基，它含有一个或多个ＯＨ基团； －Ｒ↑［７］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；以及－ｏ是１－７０的整数；（Ｂ）３０－７５摩尔份至少一种选自具有烯属不饱和性的磺酸的水溶性单体；（Ｃ）０－５０摩尔份至少一种选自式（Ⅲ）和（Ⅳ）的水溶性化合物：＊＊＊ （Ⅲ）式中： －Ｒ↑［８］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］各自代表Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］亚烷基残基，它任选含有一个或多个ＯＨ基团，Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］彼此不同；－Ｒ↑［１１］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－ｐ是１－７０的整数 ；以及－ｑ是１－４０的整数；＊＊＊ （Ⅳ）式中：－Ｒ↑［１２］和Ｒ↑［１３］各自代表氢或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烷基；－Ｙ↑［２］是单键或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基残基；－Ｒ↑［１４］和Ｒ↑［１５］各自代表Ｃ↓［２］ －Ｃ↓［４］亚烷基，它任选含有一个或多个ＯＨ基团，Ｒ↑［１４］和Ｒ↑［１５］彼此不同；－Ｒ↑［１６］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－ｒ是１－７０的整数；以及－ｓ是１－４０的整数；（Ｄ）０－３０摩尔份至少一种选自式（Ⅴ）和（Ⅵ）的水 溶性化合物：＊＊＊ （Ⅴ）式中：－Ｒ↑［１７］代表Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ｒ↑［１８］代表Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］亚烷基残基，它任选含有一个或多个ＯＨ基团；－Ｒ↑［１９］代表Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４０］烷基链，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［ ６０］芳基或芳烷基；以及－ｔ是１－７０的整数；＊＊＊ （Ⅵ）式中：－Ｒ↑［２０］和Ｒ↑［２１］各自代表氢或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４...

【技术特征摘要】
FR 2000-6-27 00/082291.热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是用单体组合物得到的，这种组合物含有每100摩尔份为(A)10-69摩尔份至少一种选自下式(I)和(II)的水溶性化合物 式中-R1代表H或-CH3；-R2代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；-R3代表H或-CH3；以及-n是1-70的整数； 式中-R4和R5各自代表氢或C2-C4烷基；-Y1是单键或C1-C4亚烷基残基；-R6代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；-R7代表H或-CH3；以及-o是1-70的整数；(B)30-75摩尔份至少一种选自具有烯属不饱和性的磺酸的水溶性单体；(C)0-50摩尔份至少一种选自式(III)和(IV)的水溶性化合物 式中-R8代表H或-CH3；-R9和R10各自代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，R9和R10彼此不同；-R11代表H或-CH3；-p是1-70的整数；以及-q是1-40的整数； 式中-R12和R13各自代表氢或C2-C4烷基；-Y2是单键或C1-C4亚烷基残基；-R14和R15各自代表C2-C4亚烷基，它任选含有一个或多个OH基团，R14和R15彼此不同；-R16代表H或-CH3；-r是1-70的整数；以及-s是1-40的整数；(D)0-30摩尔份至少一种选自式(V)和(VI)的水溶性化合物 式中-R17代表H或-CH3；-R18代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团；-R19代表C2-C40烷基链，C6-C60芳基或芳烷基；以及-t是1-70的整数； 式中-R20和R21各自代表氢或C2-C4烷基；-Y3是单键或C1-C4亚烷基；-R22代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团；-R23是C2-C40烷基残基，C6-C60芳基或芳烷基；以及-u是1-70的整数；(E)0-30摩尔份至少一种选自如下的水溶性单体(E1)式(VII)水溶性化合物 式中-R24代表H或-CH3；-A1代表-O-或-NH-；-B1代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；-R25和R26各自代表-CH3或C2-C16烷基链；-R27代表H、-CH3或C2-C16烷基链；-X代表一价阴离子，例如Cl、SCN、CH3SO3和Br；(E2)式(VIII)水溶性化合物 式中-A2代表-O-或-NH-；-B2代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；-R28代表H或-CH3；以及-R29和R30各自代表-CH3或C2-C16烷基链；(E3)选自具有烯属不饱和性的羧酸及其盐和具有烯属不饱和性的羧酸酐的水溶性单体；(E4)具有烯属不饱和性的盐化水溶性单体；(E5)具有烯属不饱和性的有磷酸酯官能团的水溶性单体；(E6)具有烯属不饱和性的膦酸化水溶性单体及其盐；(E7)具有N-乙烯基的水溶性单体；(E8)下式(IX)水溶性化合物 式中-R31代表H或-CH3；-R32和R33相同或不同，各自代表H、C1-5烷基，它任选含有一个或多个OH基团，或(C1-5烷氧基)-C1-5烷基；(E9)丙烯腈；(E10)烯丙醇；(E11)乙烯基吡啶；(E12)N-(甲基)丙烯酰基三(羟甲基)甲胺；以及(E13)(甲基)丙烯酸-2-(乙酰基乙酸基)乙酯；以及(F)0.001-50摩尔份至少一种疏水单体，所述热敏性的水溶性共聚物的LCST是6-95℃。2.根据权利要求1所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(I)单体(A)选自下式(Ia)化合物 式中R1、R3和n如权利要求1所定义。3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(II)单体(A)选自下式(IIa)或(IIb)化合物 式中R4-R7和o如权利要求1所定义。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于单体(B)是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种优选的式(III)单体(C)选自下式(IIIa)或(IIIb)化合物 式中R8、R11、p和q如权利要求1所定义。6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(VII)化合物(E1)选自(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵。7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(VIII)化合物(E2)选自丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E3)选自甲基丙烯酸及其盐。9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E4)选自(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷。10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种单体(E6)选自烯丙基膦酸及其盐。11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E7)特别地选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E8)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙氧基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺。13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(F)选自(F1)下式(X)单体 式中-R34代表H或-CH3；-v是0或1；-R35代表C1-C6亚烷基残基；-w是0或1-10的整数，以及-R36代表C1-C32亚烷基残基或环烷基残基；(F2)下式(XI)单体 式中-a是0或1；-R37代表C1-C6亚烷基残基或卤化C1-C6亚烷基残基；-b是0或是...

【专利技术属性】
技术研发人员：D特姆布恩祖迪，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]