制备2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的方法以及3-氨基噻吩衍生物技术

可用作农业杀真菌剂的式（１）代表的２－烷基－３－氨基噻吩衍生物或其中间体可以通过在酸存在下使式（２）代表的化合物与式（３）代表的化合物反应并将所得的反应混合物还原来制备，在下述反应式中，Ｒ＜ｓｕｐ＞１＜／ｓｕｐ＞－Ｒ＜ｓｕｐ＞４＜／ｓｕｐ＞和Ｒ＜ｓｕｐ＞１ａ＜／ｓｕｐ＞－Ｒ＜ｓｕｐ＞４ａ＜／ｓｕｐ＞中的每一个各自代表氢原子或烷基，而Ｒ代表烷基、烷氧基、苯基或５－元或６－元杂环基团。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of 2- alkyl -3- thiophene derivatives and 3- thiophene derivatives

Can be used as agricultural fungicides type (1) on behalf of the 2 - - 3 - amino alkyl thiophene derivatives or intermediates can be passed in the presence of acid type (2) and compound (3) represents the reaction compound represented by the reaction mixture and the reduction to prepare, in the following reaction in 1, R < sup > < / sup > R < sup > 4 < / sup > R < sup > 1A < / sup > R < sup > 4A < / sup > in each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R represents alkyl, alkoxy, or phenyl 5 yuan or 6 yuan heterocyclic group.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备可用作农业杀真菌剂的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物或其中间体的方法以及新的3-氨基噻吩衍生物。
技术介绍
日本专利申请公开(JP-A)No.9-235282(EP-A 0737682 A1)描述了某种2-烷基-3-氨基噻吩衍生物对各种植物疾病损害具有强的控制作用，为了生产这种2-烷基-3-氨基噻吩衍生物，设计了一种方法，其中是将烷基直接引入到3-氨基噻吩衍生物的2位。例如，四面体通讯(Tetrahedron Letters)，34，5715-5718(1993)教导了，在对甲苯磺酸和苯硒酚存在下使3-氨基噻吩与各种醛反应获得2-烷基-3-氨基噻吩。 其中，R’代表烷基。然而，在该文献中，根本没有描述合成具有仲烷基的2-烷基-3-氨基噻吩。为了用该文献中描述的合成方法获得具有仲烷基的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物，3-氨基噻吩衍生物必须与酮反应。然而，当本专利技术人用酮代替醛进行该反应时，3-氨基噻吩发生了分解，得不到想要的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物或2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物(见参考实施例1)。此外，该文献方法作为一个工业生产方法存在着问题，因为该反应使用了工业上不易得到的苯硒酚作为还原剂。此外，四面体(Tetrahedron)，54，9055-9066(1998)教导了，当在α-位具有分支的醛与3-氨基噻吩或3-氨基噻吩衍生物反应时，引入了伯链烯基基团。然而，该文献根本没有描述使用酮的反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过3-氨基噻吩衍生物与酮反应来工业上制备可用作农业和园艺杀真菌剂的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物中具有仲烷基的化合物或其中间体的方法。本专利技术人为了解决上述问题已经进行了研究并发现，当其中3位的氨基被一个酰胺键或氨基甲酸酯键取代了的3-氨基噻吩衍生物与各种酮在酸存在下反应时，仲链烯基被引入到了3-氨基噻吩衍生物的2位，而当该链烯基通过工业可行的方法还原时，它可以容易地被转化成烷基，完成了本专利技术。即，本专利技术的该方面涉及下述(1)-(6)。(1)制备式(1)代表的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的方法， 其中，R代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环、可被取代的芳香或非芳香杂环，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地代表氢原子或直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4、R1和R3、R1和R4、R2和R3或R2和R4可以一起形成一个环烷基，该方法包括，在酸存在下，使式(2)代表的化合物与式(3)代表的化合物反应，并将所得的反应混合物还原， 其中，R如上所定义， 其中，R1a、R2a、R3a和R4a中的每一个独立地代表氢原子、直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基或直链或支链的具有1-12个碳原子的链烯基，并且R1a和R2a、R3a和R4a、R1a和R3a、R1a和R4a、R2a和R3a或R2a和R4a可以一起形成一个环烷基或环烯基。(2)制备含有式(4a)、(4b)、(4c)和(4d)各自代表的化合物的2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物的混合物的方法， 其中，R代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环、可被取代的芳香或非芳香杂环，R1a、R2a、R3a和R4a中的每一个独立地代表氢原子、直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基或直链或支链的具有1-12个碳原子的链烯基，并且R1a和R2a、R3a和R4a、R1a和R3a、R1a和R4a、R2a和R3a或R2a和R4a可以一起形成一个环烷基或环烯基，该方法包括，在酸存在下，使式(2)代表的化合物与式(3)代表的化合物反应， 其中，R如上所定义， 其中，R1a-R4a各自如上所定义。(3)制备式(1a)代表的2-烷基-3-氨基噻吩的方法， 其中，Ra代表下述(A1)-(A12)任何一个所代表的基团， 其中，R5代表三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或卤原子，R6代表氢原子、甲基、三氟甲基、卤原子、甲氧基或氨基，R7代表氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，R8代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，并且n代表整数0-2，以及，在此，在(A9)、(A10)或(A11)的情况下，R5不是卤原子，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地代表氢原子或直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4、R1和R3、R1和R4、R2和R3或R2和R4可以一起形成一个环烷基，该方法包括，在酸存在下，使式(2)代表的化合物与式(3)代表的化合物反应， 其中，R代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环或可被取代的芳香或非芳香杂环， 其中，R1a、R2a、R3a和R4a中的每一个独立地代表氢原子、直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基或直链或支链的具有1-12个碳原子的链烯基，并且R1a和R2a、R3a和R4a、R1a和R3a、R1a和R4a、R2a和R3a或R2a和R4a可以一起形成一个环烷基或环烯基，还原所得到的反应混合物得到式(1)所代表的化合物 其中，R、R1、R2、R3和R4各自如上所定义，在酸性或碱性条件下进一步水解所得到的化合物，得到式(5)所代表的化合物， 其中，R1、R2、R3和R4各自如上所定义，以及使该化合物与式(8a)所代表的化合物反应， 其中，Ra如上所定义。(4)式(6a)所代表的3-氨基噻吩衍生物， 其中，R9代表氢原子、羧基或具有1-6个碳原子的烷氧羰基，而Ra代表下述(A1)-(A12)任何一个所代表的基团 其中，R5代表三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或卤原子，R6代表氢原子、甲基、三氟甲基、卤原子、甲氧基或氨基，R7代表氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，R8代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，并且n代表整数0-2，以及，在此，在(A9)、(A10)或(A11)的情况下，R5不是卤原子。(5)含有式(4a)’、(4b)’、(4c)’和(4d)’各自代表的化合物的2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物的混合物， 其中，Rb代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环或可被取代的芳香或非芳香杂环，R1a、R2a、R3a和R4a中的每一个独立地代表氢原子、直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基或直链或支链的具有1-12个碳原子的链烯基，并且R1a和R2a、R3a和R4a、R1a和R3a、R1a和R4a、R2a和R3a或R2a和R4a可以一起形成一个环烷基或环烯基，除了其中Rb代表下述(A1)-(A12)任何一个所代表的基团的情况， 其中，R5代表三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或卤原子，R6代表氢原子、甲基、三氟甲基、卤原子、甲氧基或氨基，R7代表氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，R8代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，并且n代表整数0-2，以及，在此，在(A9)、(A10)或(A11)的情况下，R5不是卤原子，以及排除其中Rb代表叔丁氧基和R1a、R2a、R3a和R4a都代表氢原子的情况。(6)式(1b)所代表的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物， 其中，Rb代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环或可被取代的芳香或非芳香杂环，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地代表氢原子或直本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有式（４ａ）’、（４ｂ）’、（４ｃ）’和（４ｄ）’各自代表的化合物的２－链烯基－３－氨基噻吩衍生物的混合物，　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ↑［ｂ］代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环或可被取代的芳香或非芳香杂环，Ｒ↑［１ａ］、Ｒ↑［２ａ］、Ｒ↑［３ａ］和Ｒ↑［４ａ］中的每一个独立地代表氢原子、直链或支链的具有１－１２个碳原子的烷基或直链或支链的具有１－１２个碳原子的链烯基，并且Ｒ↑［１ａ］和Ｒ↑［２ａ］、Ｒ↑［３ａ］和Ｒ↑［４ａ］、Ｒ↑［１ａ］和Ｒ↑［３ａ］、Ｒ↑［１ａ］和Ｒ↑［４ａ］、Ｒ↑［２ａ］和Ｒ↑［３ａ］或Ｒ↑［２ａ］和Ｒ↑［４ａ］可以一起形成一个环烷基或环烯基，除了其中Ｒ↑［ｂ］代表下述（Ａ１）－（Ａ１２）任何一个所代表的基团的情况，　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ↑［５］代表三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或卤原子，Ｒ↑［６］代表氢原子、甲基、三氟甲基、卤原子、甲氧基或氨基，Ｒ↑［７］代表氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，Ｒ↑［８］代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，并且ｎ代表整数０－２，以及，在此，在（Ａ９）、（Ａ１０）或（Ａ１１）的情况下，Ｒ↑［５］不是卤原子，以及排除其中Ｒ↑［ｂ］代表叔丁基和Ｒ↑［１ａ］、Ｒ↑［２ａ］、Ｒ↑［３ａ］和Ｒ↑［４ａ］都代表氢原子的情况。...

【技术特征摘要】
JP 1999-3-16 69387/991.含有式(4a)’、(4b)’、(4c)’和(4d)’各自代表的化合物的2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物的混合物， 其中，Rb代表氢原子、可被取代的烷基或烷氧基、可被取代的芳香或非芳香烃环或可被取代的芳香或非芳香杂环，R1a、R2a、R3a和R4a中的每一个独立地代表氢原子、直链或支链的具有1-12个碳原子的烷基或直链或支链的具有1-12个碳原子的链烯基，并且R1a和R2a、R3a和R4a、R1a和R3a、R1a和R4a、R2a和R3a或R2a和R4a可以一起形成一个环烷基或环烯基，除了其中Rb代表下述(A1)-(A12)任何一个所代表的基团的情况， 其中，R5代表三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或卤原子，R6代表氢原子、甲基、三氟甲基、卤原子、甲氧基或氨基，R7代表氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，R8代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，并且n代表整数0-2，以及，在此，在(A9)、(A10)或(A11)的情况下，R5不是卤原子，以及排除其中Rb代表叔丁基和R1a、R2a、R3a和R4a都代表氢原子的情况。2.根据权利要求1的混合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：胜田裕之，石井圣一，富谷完治，小高建次，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]