用含硫化合物对土壤或基质进行农药处理制造技术

为了在所有使用溴甲烷进行农业土壤或基质处理的地方来替代溴甲烷，本发明专利技术建议使用至少一种具有通式的硫化合物，其中，Ｒ代表烷基或链烯基，ｎ等于０、１或２，ｘ是０－４范围内的数，Ｒ′代表烷基或链烯基，或者只有当ｎ＝ｘ＝０时为氢原子或碱金属原子。这些硫化合物（特别是二甲基二硫化物）可根据常规的土壤处理方法（注射、喷洒、滴施、喷淋）来使用，并且对作物无药害。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

Treatment of pesticides in soils or substrates with sulfur compounds

In order to carry out agricultural soil or substrate treatment in all the local use of methyl bromide to replace methyl bromide, the invention proposes the use of at least one sulphur compound having the formula, R represents alkyl or alkenyl, n is equal to 0, 1 or 2, X is 0 - 4 range of number, alkyl or R 'represent alkenyl, or only when n = x = 0 is a hydrogen atom or an alkali metal atom. These sulfur compounds (especially two methyl sulfide) can be used in accordance with conventional soil treatment methods (injection, spray, drip, spray) to use, and no damage to the crop of two.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及农业领域，更特别的，它的主题是在农业上所有使用溴甲烷进行土壤或植物基质(堆肥，泥炭，矿棉等)处理的地方来替代溴甲烷，以防治其中的线虫、病原真菌、害虫和细菌。目前，用于精细农业上的土壤或基质的消毒，特别是用于原始农业(aboriculture)、园艺和商品蔬菜种植业的土壤或基质的消毒，主要是用溴甲烷(世界消费量超过70000吨)进行的，这种化合物在气态下表现出了良好的杀线虫、杀真菌、杀虫和杀细菌活性。不幸的是，这种化合物导致了臭氧层的破坏，根据蒙特利尔协定(1992)，到2005年发达国家不再使用该化合物。因此，迫切需要为用户提供一种相同效果并且尽可能对环境安全的替代品。尽管政府组织和私人团体都做出了不断的努力，但现在仍然没有发现本身以相同的成本、相同效果在其所有使用领域能够替代溴甲烷的替代品(cf.USDA Report，Vol.6，No.4 and Citrus & Vegetable Magazine，Methyl Bromide UpdateSpring 2000)。实际上，目前所提供的主要的替代品是高毒的，因此需要昂贵的并且使用不便(二氯丙烯的例子)的呼吸保护，或者它们的使用是微妙的，因此会得到不定的结果(威百亩和四硫代碳酸盐的例子)，或者它们是相当贵的(碘甲烷的例子)。据我们所知，可望作为溴甲烷替代品的仅有的含硫化合物是异硫氰酸甲酯(MITC)、四硫代碳酸盐或MITC衍生的化合物如威百亩和棉隆。尽管禁用溴甲烷以来科学团体作了相当的努力，可是虽然有几百种农药可以得到(在农药手册第10版，Ed.Clive Tombin上，有多于700种杀线虫剂，杀菌剂，杀虫剂和杀细菌剂)，仍然很少有物质被发现能够在土壤或基质的熏蒸应用方面取代它。对于熏蒸剂需要满足两个基本条件一方面是在有活性的剂量下它们在处理后对作物不应表现有药害；另一方面，它们应该具有基本和罕见的特性不会完全吸附到土壤中，并在被处理的粘稠土壤中不会以气体形式迅速扩散，病原菌通常是处在土表下至少50cm处；而且为了明显的生产率的理由和限制再侵染，熏蒸剂起作用的处理时间应该尽可能短。在文献中有几条分散的关于某些含硫物质对多种病原微生物有活性的信息例如，二硫化物能防止线虫幼虫离开胞囊(专利GB249830)，或者能作用于存在储藏粮食中的鞘翅目或鳞翅目害虫(Pestic.Sci.Vol.55，1999，P.200-202)；二烯丙基二硫化物对S.cepivorum的麦角菌硬粒有杀菌作用；从一些葱属植物衍生的二硫化物或三硫化物对Meloidogyne incognita线虫的杀线虫活性在Agric.Biol.Chem.52(9)1988，P.2383-2385的文章中有介绍。硫代亚磺酸酯(Thiosulphinates)(n＝x＝1)在以下文献中有介绍作为杀线虫剂(JP01207204)，作为杀菌剂和抗细菌剂(JP 57075906)，作为杀线虫剂和抗微生物剂(Agric.Biol.Chem.，1988，52(9)，P.2383-2385)，作为防治储藏粮食的杀虫剂(Pestic.Sci.Vol.55，1999，P.200-202)。由特别含二硫化物和硫代亚磺酸酯的葱属植物的地下产品(ground product)中获得的蒸气的杀虫活性，在专利申请FR-A-2779615中已有介绍，建议使用这些地下产品对储藏的粮食进行熏蒸处理。然而，对本领域技术人员来说，储藏粮食的熏蒸剂也适用于土壤或基质处理，这一点是现有技术，但不明显。事实上，如专利US5518692第3栏(8-54行)推荐用碘甲烷替代溴甲烷中所解释的，土壤是一个比储藏的粮食更复杂的介质(不均匀的湿度、各种不同直径的颗粒等等)，被防治的微生物多得无数，而且随土壤而异。在过去的文献中没有关于这些物质的全面农药活性的信息，也就是说，一种同时的杀线虫，杀菌和杀细菌活性。二甲基多硫化物(具有多于或等于3个硫原子)的杀线虫，杀菌和杀细菌活性在专利US2917429中已有介绍，但没有说明杀虫特性，报告二甲基二硫化物对大量真菌没有活性。现在发现下面通式的硫化合物 其中，R代表含有1-4个碳原子的烷基或链烯基，n等于0、1或2，x是0-4范围内的数，R′代表含有1-4个碳原子的烷基或链烯基，或者只有当n＝x＝0时为氢原子，或碱金属原子，这些化合物在土壤和基质的熏蒸方面有特别的优势，因为它们具备为了实际用于土壤或基质消毒的3个基本条件它们表现有全面的农药特性(杀线虫，杀菌，杀虫和杀细菌的活性)它们能在被处理的粘稠土壤中迅速扩散，产生杀死存在的病原微生物的足够的气体浓度；在杀死存在的病原微生物的剂量下，式(I)化合物对处理后地区的作物没有药害。对于式(I)化合物过去从未介绍过这种所设想的应用的基本特性。作为溴甲烷的替代品，式(I)的化合物全都具有更多优势，因为其中一些已在自然界存在，它们来自十字花科植物和葱属植物的自然降解。特别是，包括在通式(I)中的硫代亚磺酸酯是当葱属植物种在地上时自然放出的产品，因此它们可在生物农业中使用。此外，只要它们不含产生对同温层臭氧造成破坏的卤代基团的卤原子，通式(I)的化合物就不会对臭氧层有危险。作为基团R和R′的非限制性的例子，可以是所提及的甲基、丙基、烯丙基和丙烯基。在通式(I)的化合物中，优选n＝0的化合物。更优选的是二硫化物(n＝0，x＝1)和更特别优选的是二甲基二硫化物(DMDS)。通式(I)的化合物，取决于化合物(I)的性质，可以纯体形式或以不同的形式被使用，它们可以是水乳剂，微乳剂，可以是微胶囊化或用固体支撑的产品，在水中或溶剂中的溶液，或与具有土壤处理活性的产品的混合物。所有这些剂型都可以按照本领域技术人员熟知的方法来制备。例如，水乳剂和微乳剂可通过向通式(I)化合物中加入一种或多种表面活性剂而获得，然后向所获得的混合物中加入定量的水以得到稳定的乳液或微乳液。表面活性剂是亲水性，也就是HLB(“亲水性亲油性比率”)大于或等于8的那些表面活性剂，可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的，更特别适合于水乳剂或微乳剂的制备。作为阴离子表面活性剂的非限制性的例子如下面所提及-烷基、芳基或烷基芳基磺酸、pH为碱性的脂肪酸、磺基琥珀酸或磺基琥珀酸的烷基、二烷基、烷基芳基或聚氧乙烯烷基芳基酯的碱金属或碱土金属、铵或三乙醇胺盐，-硫酸、磷酸、膦酸或磺基乙酸的酯与饱和或不饱和脂肪醇的碱金属或碱土金属盐以及它们的烷氧基化衍生物，-烷基芳基硫酸、烷基芳基磷酸或烷基芳基#磺基乙酸的碱金属或碱土金属盐和它们的烷氧基化的衍生物。可使用的阳离子表面活性剂是，例如季烷基铵、锍或pH值为酸性的脂肪胺族的表面活性剂，和它们的烷氧基化的衍生物。作为非离子表面活性剂的非限制性的例子可以是所述的乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的醇、乙氧基化的脂肪酸、甘油的脂肪酯或糖的脂肪衍生物。可使用的两性表面活性剂是，例如甜菜碱或氨基乙磺酸。制备水乳剂和微乳剂的优选表面活性剂是以烷基苯磺酸酯和烷氧基化的烷基酚为基础的。可以用来溶解本专利技术通式(I)化合物的有机溶剂是烃、醇、醚、酮、酯、卤化溶剂、矿物油、自然油及其衍生物，和非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。可生物降解的溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
农业土壤或基质的农药（杀线虫，杀菌，杀虫和杀细菌的）处理，优选通过熏蒸，其特征在于在土壤或基质中施用至少一种下面通式的硫化合物：　　　　Ｒ－＊－Ｓ↓［ｘ］－Ｒ′　　（Ⅰ）　　　　其中，Ｒ代表含有１－４个碳原子的烷基或链烯基，ｎ等于０、１或２，ｘ是０－４范围内的数，Ｒ′代表含有１－４个碳原子的烷基或链烯基，或者只有当ｎ＝ｘ＝０时为氢原子或碱金属原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2001-3-19 01/036741.农业土壤或基质的农药(杀线虫，杀菌，杀虫和杀细菌的)处理，优选通过熏蒸，其特征在于在土壤或基质中施用至少一种下面通式的硫化合物 其中，R代表含有1-4个碳原子的烷基或链烯基，n等于0、1或2，x是0-4范围内的数，R′代表含有1-4个碳原子的烷基或链烯基，或者只有当n＝x＝0时为氢原子或碱金属原子。2.根据权利要求1的处理，通式(I)化合物中的R和R′基团选自甲基、丙基、烯丙基和丙烯基。3.根据权利要求1或2的处理，其中，式(I)化合物的n为0。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：T奥伯特，J奥格尔，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]