本发明专利技术涉及一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法。该乙烷选择氧化制乙醛用催化剂是以SBA-15分子筛为载体，以过渡金属钼的氧化物为活性组分，以碱金属钾的氧化物为助剂得到的掺杂型催化剂。其中，所述钼氧化物的一部分负载于所述SBA-15分子筛的表面、另一部分掺杂进入所述SBA-15分子筛的骨架中；所述钾氧化物负载于所述SBA-15分子筛的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0.5∶10∶100。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法。本发明专利技术提供的钼掺杂进入载体SBA-15分子筛骨架中、助剂钾以高分散形式负载在载体表面的催化剂具有很高的反应活性和选择性，将其作为乙烷选择氧化制乙醛的催化剂，可以使乙醛的收率达到10.2％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烷选择氧化制乙醛的催化剂及其制备方法，属于石油化工 催化
技术介绍
低碳烷烃选择氧化是当今世界催化研究中具有挑战性的课题之一，不仅对烷烃活 化及定向选择氧化具有重大的基础理论研究意义，而且在石化领域中，天然气部分取代石 油作为化工原料的新型化工生产路线的实现具有广阔的实用前景和巨大的经济效益。在低 碳烷烃中，乙烷分子的稳定性仅次于甲烷，在乙烷直接催化转化过程中，要使用高活性的催 化剂并在相对苛刻的反应条件下活化乙烷分子，而在反应过程中，选择氧化的目的产物比 反应物本身更容易深度氧化，故乙烷的高活性与其选择氧化产物的高选择性难以兼得。在 提高乙烷活性的同时保持选择氧化产物分子稳定是乙烷直接氧化的关键和难点所在。乙烷选择氧化反应的产物包括乙烯、乙酸和醛类等，其中以醛类为目的产物的反 应是相对困难的选择氧化过程。国内外关于乙烷直接催化氧化转化的研究方向主要有以下 几方面(a)、乙烷氧化脱氢制乙烯；(b)、乙烷氧化制乙醛、丙烯醛；(c)、乙烷选择氧化制乙 醇、乙酸。由于乙烷的化学惰性决定其反应活性很低，反应能够正常进行所需要的温度较 高，并且乙烷选择氧化所生成的含氧化合物，反应活性比乙烷高，很容易脱水或者进一步深 度氧化生成cox。在乙烷选择氧化反应中，生成醛类含氧化合物是很困难的催化过程，能够 生成醛类含氧化合物的催化剂种类并不多，产物分布及其选择性随催化剂不同有所差异， 反应条件对同一种催化剂的活性和选择性也有影响。用于乙烷选择氧化生成醛类含氧化合 物的催化剂，一般来说包括体相的金属氧化物催化剂和负载的金属氧化物催化剂、用于乙 烷部分氧化的气相KO催化剂和用于乙烷光转化的催化剂等。部分研究表明，部分超细粉体根本不能将乙烷选择氧化为乙醛，甚至在反应中根 本没有醛类化合物生成。部分催化剂能将乙烷选择氧化为乙醛或者醛类，如王希涛等(王 希涛、钟顺和， ^-Ρ-0超细非晶态催化剂的制备与表征，应用化学，2001-11-8(11) 885-888 ；王希涛、钟顺和、肖秀芬等，乙烷部分氧化制C2氧化物用 ^-Al-P-O催化剂的 研究II. Fe-Al-P-O催化剂的吸附及催化性能，催化学报，2003-8-24 (8) =609-612 ； 王希涛、钟顺和、肖秀芬，乙烷部分氧化超细i^e-Mo-O催化剂的研究，燃料化学学报， 2003-12-31(6) :600_604。)采用!^ePO4 催化剂、超细粉!^-Al-P-O 催化剂和超细粉!^-Mo-O 催化剂选择氧化乙烷反应过程中，在一定条件下乙烷转化率达到19%，乙醛的收率为 2. 7%，在临氢条件下，醛类产物的总选择性可达到40. 5%，这只是在优化条件以后的结果， 即通过工艺条件的改变来提高选择性，但是实际的本征反应速率并不高。分子筛尤其是硅基分子筛负载型催化剂也被用作乙烷选择氧化，Erd0helyi和 Solymosi 等(Frigyes Solymosi,Andras Erdohelyi. Partial oxidation of ethane over supportedvanadium pentoxide catalysts. Journal of Catalysis,1990,3,123 (1)31-42.)制备的碱金属钼酸盐和钒酸盐负载于S^2系列催化剂在优化条件后产物乙烯的 选择性为57.5%，乙醛的选择性为5.1%。乙醛的收率不大于2%。楼银川等(Yinchuan Lou, Huichun Wang, Qinghong Zhang, Ye Wang. SBA-15—supported molybdenum oxides as efficient catalysts forselective oxidation of ethane to formaldehyde and acetaldehyde by oxygen . Journal ofCatalysis. 247(2007) :245-255.)报道了钼负载 在SBA-15上的催化剂反应效果，Mo0x/SBA-15获得乙醛单程产率为0. 94%和甲醛为4. 2%。虽然乙烷选择氧化制备乙醛取得了一定的进展，但是乙醛的收率很难超过5%，故 反应仍处于基础理论研究领域，实现工业化的可能性仍然很遥远。因此，寻找一种高效的乙烷选择氧化制备乙醛用催化剂，提高乙醛的收率，是本领 域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种乙烷选择氧化制备乙醛用催化 剂，该催化剂以SBA-15分子筛为载体、以过渡金属钼的氧化物为活性组分、以碱金属钾的 氧化物为助剂，用于乙烷选择氧化制备乙醛能够大幅提高乙醛的收率。本专利技术的目的还在于提供上述乙烷选择氧化制备乙醛用催化剂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，该催化 剂是以SBA-15分子筛为载体，以金属钼的氧化物为活性组分，以金属钾的氧化物为助剂得 到的掺杂型催化剂，其中，所述钼的氧化物的一部分负载于所述SBA-15分子筛的表面、另 一部分掺杂进入所述SBA-15分子筛的骨架中，所述钾的氧化物以高分散的形式负载于所 述SBA-15分子筛的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0. 1-1.0 0.1-15 100， 优选为 0.5 10 100。在本专利技术提供的上述催化剂中，优选地，钼的氧化物掺杂进入SBA-15分子筛的 骨架中可以是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钼酸盐和硅源(例如正硅酸乙酯， TE0S)为原料采用水热法实现的，制备得到的SBA-15分子筛为骨架中含有钼氧化物的 SBA-15分子筛。在本专利技术提供的上述催化剂中，优选地，在水热法的合成过程中，钼酸盐与硅源合 成时的PH值控制为1-5，更优选地，该pH值控制为3。在本专利技术提供的上述催化剂中，优选地，钾氧化物负载于SBA-15分子筛的表面是 以钾盐和骨架中含有钼的SBA-15分子筛为原料采用等体积浸渍法实现的。钾氧化物是以 高分散的形式负载于SBA-15分子筛的表面。用于负载钾氧化物的SBA-15分子筛是使部分 钼掺杂入SBA-15分子筛的骨架之后得到的。高分散是指活性金属或助剂的一种分散状态， 通常是在含量很低时存在(一般是指含量在1%以下时)，如果含量过高则会出现金属的晶 相聚集，这不利于反应的进行，这个概念目前在中外文献中都有很多引用，是比较常见的一 个概念。本专利技术还提供了上述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂的制备方法，其包括以下步 骤制备均相溶液A 将三嵌段共聚物P123溶于盐酸，在水浴中搅拌形成均相溶液A ；制备均相溶液B 将(NH4) 6Μο7024 · 4H20加入去离子水中搅拌形成均相溶液B ；混合将均相溶液A与均相溶液B在水浴中搅拌混合，缓慢滴入硅源(例如正硅酸 乙酯)，然后继续搅拌并用氨水调节PH值，最后继续搅拌，得到混合溶液；晶化将混合溶液倒入高压晶化釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、 焙烧处理，得到Mo-SBA-15分子筛载体；浸渍将Mo-SBA-15分子筛载体添加到硝酸钾的去离子水溶液中，迅速搅拌，然 后进行超声震荡处理，最后经过干燥、焙烧，得到所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，该催化剂是以ＳＢＡ－１５分子筛为载体，以过渡金属钼的氧化物为活性组分，以碱金属钾的氧化物为助剂得到的掺杂型催化剂，其中，所述钼的氧化物一部分负载于所述ＳＢＡ－１５分子筛的表面、另一部分掺杂进入所述ＳＢＡ－１５分子筛的骨架中，所述钾的氧化物以高分散的形式负载于所述ＳＢＡ－１５分子筛的表面，并且，所述Ｋ、Ｍｏ与Ｓｉ的原料摩尔比为０．１－１．０∶０．１－１５∶１００。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵震，刘坚，于利红，蒋志强，王超，段爱军，姜桂元，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11
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