本发明专利技术公开了一种贵金属掺杂复合ABO3型催化剂的制备方法，其主要特征是钙钛矿型的复合氧化物以其特殊的结构为贵金属掺杂至其活性中心而使催化性得到能提升，贵金属原位进入到活性中心，保持了贵金属催化活性的性质，原位生成了ABO3型复相钙钛矿结构，进一步提高了催化活性。本专利制备的材料以贵金属粉、能形成ABO3型化合物，添加适量的其它金属元素为性能调整元素的粉或其合金粉，在低温球磨机内进行机械合金化，制备的贵金属被复合金属粉包裹，在一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件形成钙钛矿型化合物，制得的贵金属由于受钙钛矿特殊结构和电子的影响，具有优良的催化性能，节约了相关较贵材料的使用；是一种新型的综合性能高、成本低，工艺易控制的催化材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及复合材料科学领域，特别是涉及添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物 ABO3型催化剂材料制备方法。
技术介绍
催化技术作为现代材料工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、 高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。贵金属独特的催化活 性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注。钙钛矿结构催化剂(ABO3)是为了降低 贵金属的使用而提出的。A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子，处于12个氧 原子组成的十四面体的中央。B位是半径较大的过渡金属离子，处于6个氧原子组成的八面 体的中央。ABO3型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质，A位离子主要通过 控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。钙钛矿型复合氧化物具有稳 定的结构和较好的热稳定性，是一类被视为能够替代传统贵金属控制汽车尾气净化催化剂 的新型三效催化剂。钙钛矿结构在高温下稳定，具有催化燃烧和NO还原的双重作用，抗Hk P、S中毒性能较强，所以从20世纪70年代就开始作为汽车尾气净化催化剂进行研究，其中 添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物是研究的热点。因ABO3型复合氧化物的A位或B位在 经过少量贵金属取代后，催化性能大幅度提高。如Mi在钙钛矿型氧化物中的极少量掺杂都 会提高La，Mn系催化剂的NOx还原性能，可与商用Ptjh基催化剂媲美，与Ptl h/Ce02/Al203 一样具有一定的贮氧功能，所以可以代替传统Pt. Rh基催化剂处理汽车尾气。若将LaCuO4 钙钛矿型氧化物中的Cu用Pt来代替，置入LaCuO4结构中，则此氧化物具有三效催化剂的 功能，也可与Ptl h/Ce02/Al203相媲美。钙钛矿结构催化剂的研究主要问题是比表面太小， 其催化活性的提高受到一定的限制。相关制备方法采用共沉淀法、溶胶凝胶法、非晶态配位 法等，但实验结果发现不同方法制得的钙钛矿型复合氧化物在比表面积、还原能力、氧化活 性等方面的差异与催化剂的粒子大小和制备方法有很大关系，溶胶凝胶法可以得到高比表 面积的LaMnO3型钙钛矿复合氧化物。将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属 起到很好的稳定作用，可以防止贵金属高温烧结或高温蒸发，防止贵金属与载体反应。加入 少量的贵金属同样可以提高钙钛矿型氧化物的活性。贵金属离子占据B位后有利于离子的 定域化分散，提高其抗高温烧结能力；同时使晶体中产生较多的氧空位，有利于氧化反应催 化剂活性的提高。公知的贵金属催化剂材料制备法主要有共沉淀法，溶胶-凝胶法，浸渍法和其它 一些特殊制备法，共沉淀法是同时将贵金属源与催化剂载体源(通常为贱金属氧化物)加 入反应体系中，在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽虑、干燥、焙 烧和还原制得催化剂。沉淀法所制得的催化剂比表面积小，且贵金属离子掺入氧化物体相 形成一种无序分布的无定形固溶体。溶胶-凝胶法是将贵金属盐与贱金属盐在沉淀剂的作 用下水解或醇解，制得水凝胶，然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。在凝胶 的处理过程中，将水凝胶转化为干凝胶是关键。处理方法有普通干燥法和超临界流体干燥法。普通干燥法所制得的催化剂由于水凝胶在热处理过程中缩聚，从而造成塌陷，使得催化 剂有比表面积减小，结构不稳定的缺陷，所得催化剂的活性不高；超临界流体干燥法由于不 破坏凝胶原来的结构，因而制得的催化剂较普通干燥法所制得的催化剂有稳定的结构、高 的比表面积，其性能明显具有优越性。缺点是由于超临界流体干燥一般都在较高压力下进 行，所涉及的体系也比较复杂，对设备的要求较高，需要进行工业放大过程的工艺和相平衡 研究才能保证提供工业规模生产的优化。浸渍法是将贵金属盐通过浸渍负载在已有的催化 剂载体上，然后经焙烧、还原等步骤制得催化剂。通常所用的催化剂载体主要有α/Y-Al2O3 及其它泡沫陶瓷，通常能有效地分散附载在载体上的活性中心，有利于催化剂活性提高目前公知的贵金属钙钛矿型催化剂绝大部分采用溶液有关的技术合成，然后经烧 结获得贵金属与载体为一体的材料，其存在的缺点很多，不能使贵金属的性能得到充分发 挥，与负载型贵金属催化剂相比，其具有催化活性较高，贵金属用量低等特点。相关文献查 新表明，本专利提到的贵金属催化剂材料制备方法是一种特殊的原位合成法，所制备的贵 金属改性复合ABO3型催化剂并未在国际国内公开报道，且本专利对催化剂功能的不断完善 过程中，可方便引入Pd、Au、Ir、Ag等，并以多种组合形式出现，随着对催化剂耐高热稳定性 等物化性能要求的不断提高，载体的组成成份和结构也在进行着不断的改进，相关科学和 技术研究领域目前尚缺乏，在世界范围内并未发现有相关研究。
技术实现思路
本专利技术是一种贵金属掺杂复合ABO3型催化剂的制备方法，其目的是提出一种钙钛 矿型的复合载体来稳定贵金属纳米颗粒，其主要特征是钙钛矿型的复合氧化物以其特殊的 结构为贵金属掺杂至其活性中心而使催化性得到能提升，一方面使得贵金属原位进入到活 性中心，保持了贵金属催化活性的性质，节约了相关较贵材料的使用；另一方面则原位生成 了 ABO3型复相钙钛矿结构，进一步提高了催化活性。本专利技术针对目前钙钛矿型催化材料普遍采用共沉淀法和前驱体烧结法，开发了新 一代贵金属掺杂多相钙钛矿的高效催化剂材料，在新型催化材料制备技术中，避免了传统 催化材料制备过程中的酸、碱、盐及其它有毒物的污染问题，并在一定程度上减少了稀缺元 素的使用，原材料的依赖度降低，提高了材料的催化性能，且制备工艺简单，成本得到了有 效降低，从而使得材料制备的准备阶段缩短，降低了工艺复杂性和生产成本，使得该类材料 的使用范围大大增加。本专利技术是通过下面的方案实现的。一种贵金属掺杂复合ABO3型催化剂的制备方 法，其特征在于将贵金属粉、能形成ABO3型化合物的元素粉或其合金粉和适量的其它金 属元素，粉末粒度小于100微米，在混料机中混合均勻，经过低温高能球磨机械合金化，将 制备的复合粉体从球磨罐中取出，放入反应合成烧结炉内进行反应合成，反应合成温度 700-1600K，反应合成时间3-10小时。所述的贵金属粉为Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir或Re中的两种或两种以上的混合物； 所述的能形成ABO3型化合物的元素是Ti，Sn, Zr，Nb, Sr，Ba, Mg，Ca或Fe ；所述的其它金属 元素为 In，V，Zn，Cu，Ni，Cr，Ce，La，Y 等或其合金；所述的贵金属与其它元素的质量分数比控制在0. 02-5% ；贵金属元素占总重量的 2-10%,所述的所述的其它金属元素为In，V，Zn, Cu, Ni，Cr，Ce, La, Y等或其合金中易氧 化的元素通过相图找到存在的固溶体或中间相，通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加入；所述的球磨机械合金化的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，球磨气氛采用氩 气保护，转速800-1500rad/min，球磨时间8-100小时，根据贵金属的含量调整球磨温度，温 度范围:100-260Ko本专利技术专利制备的材料以贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh, Pd，Ir，Re中的两种或两 种以上)、能形成ABO3型化合物的元素(如Ti，Sn, Zr，Nb, Sr，Ba, 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种贵金属掺杂复合ＡＢＯ３型催化剂的制备方法，其特征在于：将贵金属粉、能形成ＡＢＯ３型化合物的元素粉或其合金粉和适量的其它金属元素，粉末粒度小于１００微米，在混料机中混合均匀，经过低温高能球磨机械合金化，将制备的复合粉体从球磨罐中取出，放入反应合成烧结炉内进行反应合成，反应合成温度：７００－１６００Ｋ，反应合成时间：３－１０小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈敬超，周晓龙，于杰，孙勇，史庆南，冯晶，阮进，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53
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