本发明专利技术公开了利用木质纤维素制备新型热塑性酚醛树脂以及实现固化的方法。利用木质纤维素替代甲醛，与苯酚在酸催化下120-150℃“一锅法”聚合制备无醛型热塑性酚醛树脂。生物质酚醛树脂以六次甲基四胺作为固化剂，在160-180℃热处理可以得到与传统酚醛树脂相当的固化物。本发明专利技术制备方法具有绿色环保、简便可靠和成本低廉的优势，产品在胶粘剂、涂料和复合材料基体上应用前景广阔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环保型酚醛树脂及其制备方法，具体的说，利用木质纤维素替代 甲醛，与苯酚在酸性催化剂作用下聚合制备无醛型热塑性酚醛树脂。通过加入固化剂六次 甲基四胺，可以象传统热塑性苯酚甲醛树脂一样进行热固化。
技术介绍
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，研究和应用的历史已经有一个多世纪， 在我国也有近六十年的生产历史。作为最早工业化的合成树脂，酚醛树脂具有耐高温、耐 冲击、低发烟和耐化学腐蚀性，且成本低廉。酚醛树脂主要用作电气绝缘材料、木材粘接 剂、模压料和烧蚀防热材料，具体应用在运输业、建筑业、矿业和军事工业等。随着工业和 国防的持续需求，后来发展了改性酚醛树脂，通过化学或物理改性酚醛树脂的性能，包括粘 结性能、耐湿性和耐温性等。酚醛树脂在高
获得了越来越多的应用，如烧蚀材料、 碳-碳复合材料、摩擦材料、防腐蚀涂料、酚醛纤维等。为了减少对日益耗竭的石化资源的依赖，国内外都在开展对生物质可再生资源利 用方面的研究。木质纤维素是最大的生物质资源，全球年产量约1500亿吨，而在我国仅农 作物秸秆年产量就达7亿吨。因此如何直接利用取之不尽、用之不竭的木质纤维素资源，提 炼能源与化工产品，对于保证人类社会可持续发展具有重要意义。国内外对于木质纤维素的利用集中在生物乙醇上，在酚醛树脂上的利用则主要是 用降解木质素部分取代苯酚合成木质素-苯酚-甲醛树脂(A. Effendi, et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 (12) 2092-2116)，替代甲酸的工作则几乎没有报道。云南林学院张宏健等在中国专利200510011006“壳类生物质酚醛树脂及其制备方 法”中公开了一种壳类生物质酚醛树脂及其制备方法，是用经粉碎和活化处理得到的壳类 生物质活性粉体，取代部分苯酚或间苯二酚，在甲醛参与下，通过共聚反应，得到与纯石化 原料制成的酚醛树脂性能相当的壳类生物质酚醛树脂。具有无工业生产二次污染、工艺简 单，省时节能、生产成本低、最终产品有害物质释放量低的优点。东华大学沈青等在中国专 利200810038938 “基于碱木质素制备多孔碳材料的方法”中涉及了一种基于碱木质素制备 酚醛树脂的方法，其制备方法是用碱木质素与苯酚、甲醛首先合成碱木质素酚醛树脂。中国 林业科学研究院林产化学工业研究所储富祥等在中国专利200810196093“木材工业用碱木 质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法”中报道了一种应用为木材胶粘剂的碱木质素-酚醛复 合胶粘剂的制备方法，制备步骤为制备羟甲基化碱木质素；碱木质素-酚醛树脂复合胶粘 剂的制备。美国Janet A Russell 等在美国专利 4508886“Method for making adhesive from biomass”中公开了一种木质素-苯酚-甲醛树脂的制备方法。包含以下步骤木质素液化； 从液化油中提取酚类化合物；与甲醛反应制备Resole热固性酚醛树脂。美国Barry Freel 等在美国专利6844420 "Natural resin formulations”中公开了一种可以用于木板胶粘剂的天然树脂制备方法。对木材、树皮或其它生物质废弃物进行快速裂解；将浙青质液态产 物进行分馏或蒸发后可以得到液态到固态状天然树脂；该树脂中含有30%-80% (w/w)的 酚类，可以作为活性胶粘剂组分直接使用。用含有60%天然树脂的胶粘剂制作木板时，与商 业胶粘剂相比没有差别。日本Naohiko Tsujimoto等在美国专利5110915 “Process for preparation of lignocellulose phenolic compound composite product，，中公开了一禾中 木质纤维素-苯酚复合材料制品的制备方法。将质量比0. 4/1. 0-5. 0/1. O的木质纤维素和 苯酚化合物(作为溶剂，至少一种低熔点酚类)混合在一起，最好在可溶性酸性催化剂存在 下，进行加热溶解过程，随着水的不断挥发，将得到粘稠的树脂状产物。以上技术中对于木质纤维素的利用总体上说是比较低的(一般不超过30% )，树 脂制备步骤较多，产品质量不稳定。为了开发对于木质纤维素生物质的绿色化有效利用， 本专利技术公开一种简便利用木质纤维素合成无醛型酚醛树脂的制备方法，并且报道了固化方 法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于木质纤维素的环保型酚醛树脂。本专利技术的另一目的在于提供上述酚醛树脂的制备方法。本专利技术的另一目的还在于提供上述酚醛树脂的固化成型方法。为实现上述目的，本专利技术木质纤维素酚醛树脂利用木质纤维素生物质和苯酚在 酸催化下一步直接合成得到，没有甲醛参与，是一种无醛环保型酚醛树脂。本专利技术所涉及 木质纤维素酚醛树脂是类似于普通热塑性苯酚甲醛树脂的预聚物，具有较低的熔点(室 温-100°C)，可以溶解在乙醇、丙酮等溶剂中；通过加入六次甲基四胺固化剂，在130-180°c 热固化，所以适合于作为粘结剂、涂料和复合材料基体使用。本专利技术提供的木质纤维素酚醛树脂的制备方法包括以下步骤(1)对木质纤维素进行粉碎；(2)苯酚和酸催化剂均勻混合；(3)在反应温度下分批加入木质纤维素粉；(4)在反应温度下聚合反应；(5)用碱中和酸催化剂中止反应，冷却得到树脂产品。以上步骤(1)中木质纤维素包括秸秆、果壳等农业废弃物；锯末等林业废弃物； 旧报纸；等。粉碎处理一般控制在30-200目，最好80-120目。以上步骤O)中苯酚为工业级苯酚(纯度在99%以上)，在实验室合成试样时也 可以采用分析纯苯酚。所用酸催化剂包括98%浓硫酸；36%浓盐酸；80%磷酸；酸性白土 ； 或以上酸的混合物。催化剂用量(每100份苯酚)在0. 1-2份，最好0. 5-1. 2份。以上步骤(3)中木质纤维素、苯酚和酸催化剂的反应采用“一锅法”聚合方式反 应温度100-180°C，最好120-150°C。分批加入木质纤维素粉的速度以保持良好搅拌为准。 木质纤维素用量20-60份(每100份苯酚)。以上步骤(4)中聚合反应的条件为反应温度100-180°C，最好120_150°C；反应时 间 l- ir，最好 3-6hr0以上步骤(5)中用于中和酸的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙，建议选用氢氧化钙(价格低；在树脂中熟化为碳酸钙起补强作用)。最终制备的生物 质酚醛树脂，依木质纤维素/苯酚相对用量不同，常温下为棕褐色粘胶态到固态，加热可流 动，必须在六次甲基四胺等固化剂作用下热聚合交联固化。通过以上制备方法得到的木质纤维素生物质酚醛树脂，是类似于Novolac热塑性 酚醛树脂，必须通过外加固化剂实施固化。本专利技术提供的木质纤维素酚醛树脂的固化方法 包括以下步骤(1)将酚醛树脂与一定量的六次甲基四胺均勻混合；(2)加热固化成型。以上步骤(1)中酚醛树脂与固化剂的混合方法是在30-80°C将酚醛树脂熔体与 六次甲基四胺搅拌均勻，冷却、粉碎后作为模塑粉使用；也可以共溶于乙醇中进行湿法施 胶。六次甲基四胺的用量为5-20%，最好8-13%。以上步骤⑵中热固化的工艺条件是固化温度130-200°C，最好150-180°C;固化 时间l- ir，最好3本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生物质热塑性酚醛树脂，采用下述方法制备：将木质纤维素粉碎至３０－２００目；在反应器中加入１００份苯酚和０．１－２份酸催化剂，加热到１００－１８０℃；在搅拌下分批加入粉碎的木质纤维素２０－６０份；在反应温度下搅拌回流聚合１－８ｈｒ，形成均匀的粘胶；用碱中和酸催化剂得到树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王明存，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：11
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