本发明专利技术涉及一种超支化聚合物，特别涉及一种官能化改性超支化聚苯醚及其制备方法，属超支化聚合物合成技术领域。它以带酚羟基的超支化聚苯醚、3-卤代环氧丙烷为原料，经亲核取代反应，生成端基含环氧基团的超支化聚苯醚。该环氧化超支化聚苯醚具备了环氧基团和超支化聚苯醚的性能特征，有利于拓展超支化聚苯醚的应用规模与领域；本发明专利技术所提供的环氧化超支化聚苯醚，其制备工艺简单、易于控制，具有推广应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种超支化聚合物，特别涉及一种官能化改性超支化聚苯醚及其制备 方法，属超支化聚合物合成
技术介绍
基于聚苯醚在电器、电子、汽车和各种办公机械等领域的广泛应用，超支化聚合物 所具有优良的溶解性、低的熔融黏度和无链缠结等特性的超支化聚苯醚，已引起人们广泛 的关注，因为这既有望解决聚苯醚存在的熔融温度高、熔体流动性差等的问题，而又能拥有 聚苯醚的优良性能如高热稳定性、低介电常数和损耗、低吸湿性等。由于超支化聚苯醚的合成都是经苯环上含有羟基和卤原子通过缩合反应合成的， 因而分子外围常含有大量的羟基官能团，可对其进行官能化改性，从而获得所需的新性能。 目前，关于超支化聚苯醚的官能化改性研究，代表性的工作主要有1992年FWchet (K. E. Uhrich, C. J. Hawker and J. Μ. J. Fr6chet. Macromolecules, 1992，25 :4583-4587.) 艮道 将含有大量的酚羟基的超支化聚苯醚进行了酰基化、苯甲基化和硅烷化反应，与未改性的 超支化聚苯醚相比，所得到的改性超支化聚苯醚具有良好的溶解性能，可溶于氯仿、甲苯等 ^"iilii齐υψ。 2006 Zhang(Jigui Zhang, Haiqiao Wang and Xiaoyu Li. Polymer, 2006, 47 :1511-1518.)等人采用超支化聚苯醚分别与甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单 甲醚或9-蒽甲醇发生Mitsimobu反应，制备得到一系列含醚键的超支化聚合物，其在普通 有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。中国专利技术专利(CN101717503A)公开了一种以 碱金属氢氧化物水溶液为溶剂制备新型烯丙基封端的超支化聚苯醚的方法。烯丙基为非极 性活性基团，可发生聚合反应，但常需在催化剂引发下进行或需要较高的聚合温度。在现有 技术中，超支化聚苯醚官能化的基团为脂肪醚基和烯丙基等非极性或酰基等弱极性基团， 因此，在聚合物改性等方面还存在很大的局限性。环氧基团是一种具有稳定性和反应活性的基团，易通过开环与醇、胺、酸及碱等众 多基团反应，可合成多种接枝和嵌段共聚物，或与含有以上基团的聚合物(单体)反应可生 成三维网络结构的固化物，从而提高材料的性能。此外，环氧基团具有一定的极性，可增强 极性相与非极性相的相容性，从而提高材料的加工工艺。这些特性使环氧基团在材料的制 备与改性等方面显示出独特的优势，并得到了广泛的应用。因此，如何将环氧基团与超支化 聚苯醚的优点结合起来，制备一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚，具有重要的 意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种集成环氧基团和超支化聚苯醚的性能特征的新型超支 化聚苯醚，且制备工艺简单、易于控制的环氧官能化改性超支化聚苯醚及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是提供一种官能化改性超支化聚苯醚， 其特征在于所述超支化聚苯醚的端基含有环氧基团。本专利技术所述的官能化改性超支化聚苯醚的一种制备方法，其特征在于包括如下步 骤1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50 5000份四氢呋喃溶剂中加入100份带有 酚羟基的超支化聚苯醚、1 100份碱金属氢氧化物、0 10份相转移催化剂和1 100份 醇；在温度为10 65°C的条件下，搅拌0. 1 5小时后，在0. 03 5小时内滴加完毕2. 5 150份3-卤代环氧丙烷，再保温4 48小时；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化 钾；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代 环氧丙烷；2)将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂和3-卤代环氧丙烷，得到粗产物； 将粗产物加入到四氢呋喃溶剂中，过滤除去不溶物；搅拌条件下在滤液中滴入环己烷，得到 沉淀物；过滤后，滤饼在50 110°C的温度条件下真空干燥，得到一种端基含环氧基的官能 化改性超支化聚苯醚。本专利技术所述的官能化改性超支化聚苯醚的另一种制备方法，其特征在于包括如下 步骤1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50 5000份溶剂中加入100份带有酚羟基的 超支化聚苯醚、1 100份碱金属氢氧化物和0 10份相转移催化剂，在温度为10 110°C 的条件下搅拌直至碱金属氢氧化物溶解后，在温度为10 65°C的条件下，0. 03 5小时内 滴加完毕2. 5 150份3-卤代环氧丙烷，再保温4 48小时；所述的溶剂为二甲亚砜、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧 化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴 代环氧丙烷；2)将反应产物冷却至室温后，搅拌滴入由醇和水(体积比1 4 2 1)组成的 混合溶液中，得到沉淀物；过滤后，对滤饼进行干燥，得到粗产物；将粗产物溶于四氢呋喃 溶剂中，在搅拌条件下滴入环己烷中，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50 110°C的温度条件 下真空干燥，得到一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚。本专利技术技术方案中所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯 化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化 铵中的一种，或其组合。本专利技术技术方案中所述的醇为甲醇或乙醇。与现有技术相比，本专利技术将环氧基引入到超支化聚苯醚分子中，把环氧基团的性 能特征如反应性、粘接性等赋予超支化聚苯醚，有利于拓展超支化聚苯醚的应用规模与领 域；本专利技术所提供的环氧官能化改性超支化聚苯醚的制备工艺简单、易于控制，具有推广应 用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的一种超支化聚苯醚的 NMR谱图；图2是本专利技术实施例5提供的一种环氧化超支化聚苯醚的FT4R谱图；图3是本专利技术实施例5提供的一种环氧化超支化聚苯醚的屯NMR谱图；图4是本专利技术实施例5提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂与超支化聚苯4醚改性氰酸酯树脂固化物的损耗因子-温度对比曲线图；图5是本专利技术实施例5提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂与超支化聚苯 醚改性氰酸酯树脂固化物的介电常数-温度对比曲线图；图6是本专利技术实施例7提供的一种环氧化超支化聚苯醚的FT4R谱图；图7是本专利技术实施例7提供的一种环氧化超支化聚苯醚的屯NMR谱图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步描述。实施例一(1)超支化聚苯醚的合成在氮气气氛下，将2. 41g(6. 82mmol)4-溴_4，，4 〃 - 二羟基三苯甲烷、 1. 08g(7. 81mmol)无水K2CO3和25. Oml甲苯依次加入到98ml 二甲亚砜(DMSO)中，升温回流 脱水3小时。之后，将反应体系降温至45°C，加入13. 5mg(0. 14mmol)催化剂CuCl，再升温 至170°C并恒温反应40小时。反应结束后，将混合液冷至室温，用盐酸酸化，搅拌0. 5小时 后，滴入甲醇/水混合液(体积比为4/6)中沉淀，过滤，60°C真空干燥，得到粗产物。将粗 产物溶于少量四氢呋喃(THF)中，过滤；滤液用环己烷沉淀，再过滤、用环己烷洗涤。最后， 在90°C下真空干燥得到超支化聚苯醚。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的一种超支化聚苯醚的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 一种官能化改性超支化聚苯醚，其特征在于：所述超支化聚苯醚的端基含有环氧基团。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，黄萍珍，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32
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