本发明专利技术公开了稀土元素与芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制备方法和作为杀菌剂的应用。反应物稀土盐与２－羰基丙酸水杨酰腙的摩尔比为１∶２，首先将配体溶于水中，加适量碱液使配体全部溶解，然后将稀土盐的水溶液与上述溶液混合，调节ｐＨ＝６～７反应，过滤、洗涤、干燥即得产物。制备工艺简单，操作方便，该配合物能抑杀多种病菌，具有广谱、内吸性、低毒或无毒的特点，原料方便易得，反应设备简单，易于实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及稀土元素与芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制备方法和杀菌活性的应用。
技术介绍
酰腙类化合物因其强的配位能力、多样的配位方式和优良的生物活性，在农药、医药和分析试剂方面引起了人们的重视。自Jaworkski和Hoffmov于1963年报道了各种苯腙作为小麦叶锈病的铲锄剂后(Marsh，R.W.主编，郑仲等译.内吸性杀菌剂，化学工业出版社，1983)，人们相继研究了仪蚁腙用于防治火蚁，嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、稻长蠕孢和稻梨孢等病菌(沙家骏，张敏恒，姜雅君编.国外新农药品种手册，化学工业出版社，1993)。1988年，R.B.Johari等人报道了苯甲醛水杨酰腙及其过渡金属配合物在37℃琼脂的培养环境中，对黑曲霉(Aspergillus)和构巢曲霉菌(Anidulence)都显出抗菌活性，而这些腙与金属形成的配合物的杀菌活性更强。研究还发现，在大量具有生物活性的腙类化合物中，芳酰类腙的代谢产物均系低毒或无毒。从80年代开始，国内外陆续出现了稀土与腙的配合物的报导(1.King R.B.，Encyclopediaof Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons Ltd，New York，1994，829-869.2.马永祥，赵刚等.兰州大学学报，1987，23(4)，154-155.3.Wang MingXiong.Chin.Chem.Lett.，1991，2(7)，587-588.4.Lu Zhong-Lin，Wu Xiao-Li，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.，Chem.，1994，24(10)，1753-1761.5.Ru-WenDeng，Ji-Gui Wu，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1992，22(9)，1295-1302.6.Yang Zheng-yin，Yang Ru-dong，Li Qi，Li Fa-shen.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1999，29(2)，205-214 7.Bu Xian-he，Du Miao，Thomas Clifford.InorganicaChimica Acta，2000，308，143-149)但以上报道均很少涉及到生物活性的研究，至今还未见关于稀土酰腙类配合物作为抑杀菌剂的专利报道。目前常采用的杀菌剂几乎全是有机物，如粉锈宁，它是于1974年由西德拜耳公司率先研制，是一种高效、广谱、内吸性杀菌剂，广泛用于防治麦类锈病和白粉病。其作用机制是抑制病菌麦角甾醇的生物合成，但抗药机理表明突变体增加了对药剂的排泄作用，降低了药剂在体细胞的积累，致使在相同的药剂剂量处理下，麦角甾醇的生物合成过程受阻影响降低。自上一世纪八十年代以来，瑞士诺华、德国拜耳、日本吴羽、法国罗纳普朗克、意大利Isagro公司分别开发出敌力脱、立克秀、叶菌唑、灭菌唑、氟醚唑等新一代杀菌剂，但由于这些药剂受货源、价格限制，现阶段还难以取代粉锈宁等杀菌剂的地位。甲霜灵自推出以来，由于其活性高、内吸性强等优势而广泛用于疫霉菌和其他真菌的防治。但由于频繁使用，已使田间产生了大量抗性很强的菌株。以上这些有机农药的长期使用会诱导有害生物产生抗药性，并且随时间的延长抗药性水平会不断提高，所以有害生物抗药性种群的发生发展，对现有农药品种的继续应用产生影响。稀土是具有生理活性的化学元素，对作物的品质和生长发育都有影响。农作物施用稀土后会增强对不良生活环境的适应能力，或增加对逆境的抗性；稀土农用增产效果明显。因此，根据稀土与酰腙各具有的生物效应产生的协同作用，开发新的稀土酰腙杀菌剂具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类稀土与2-羰基丙酸水杨酰腙的二元或三元配合物。本专利技术的另一个目的是提供上述配合物的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供上述配合物作为抑杀菌剂的应用。式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水杨酰腙(C10H10N2O4)稀土配合物RE(H2L)(HL)·nH2O (I)RE(H2L)3·nH2O(II)RE(H2I)3(H3L)·nH2O (III)RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O (IV)RE(HL)(phen)(NO3)(H2O)2·nH2O (V)其中，(I)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(II)中RE为Tb，Dy，Er，Tm或Lu(III)中RE为Yb或Y(IV)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(V)中RE为Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或LuH3L——2-羰基丙酸水杨酰腙(C10H10N2O4)，H2L、HL分别为其负一、负二价阴离子；phen——1，10-菲啰啉(C12H8N2)；nH2O——配合物中的配位水和/或结晶水，结晶水的多少可随所存放的干燥剂的饱和水蒸汽压不同而不同，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10；在配合物(V)中，n＝3。式(I)、(II)或(III)所表示的稀土配合物的制备方法反应物稀土盐与2-羰基丙酸水杨酰腙的摩尔比为1∶2，将配体溶于水中，加适量碱液使配体全部溶解，将稀土盐的水溶液与上述溶液混合，调节pH＝6～7，反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得产物(I)、(II)或(III)。式(IV)或(V)所表示的稀土配合物的制备方法反应物稀土硝酸盐与2-羰基丙酸水杨酰腙、1，10-菲啰啉的摩尔比为1∶2∶2，将三者分别溶于水/乙醇体积比为1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水杨酰腙的溶液中加入适量碱液使其全部溶解，将2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后将其加入稀土硝酸盐的水醇溶液中，80℃回流反应10小时，将反应液过滤、浓缩、洗涤、干燥。以上所述的制备方法中，使用的碱可以是常用的一价金属无机碱，如氢氧化纳、氢氧化钾等，也可以是氮原子上含有孤对电子的有机胺化合物，如三乙胺、三丁胺、三辛胺等。式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的稀土配合物作为杀菌剂的应用。该稀土配合物作为杀菌剂的有效成分，对小麦条锈病菌、烟草赤星菌、番茄灰霉菌、辣椒疫霉菌、黄瓜双霉病菌、白菜黑斑病菌等均具有良好的抑制活性。本专利技术以2-羰基丙酸水杨酰腙与稀土盐、1，10-菲啰啉制备稀土酰腙的二元及三元配合物，工艺简单，操作方便，该配合物能抑杀多种病菌，具有广谱、内吸性、低毒或无毒的特点，原料方便易得，反应设备简单，易于实现工业化。附图说明图1为[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的晶体结构2为[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O的晶体结构图具体实施方式下面通过实例来更具体地说明本专利技术的化合物的制备方法和作为杀菌剂的应用。实施例1Y(C10H9N2O4)3(C10H10N2O4)·5H2O的合成称取1.5mmol Y(NO3)3·3H2O，3mmol 2-羰基丙酸水杨酰腙(H3L)分别溶于100ml水中，将H3L的水溶液加热至沸，再滴加本文档来自技高网...
【技术保护点】
式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）或（Ⅴ）所表示的２－羰基丙酸水杨酰腙（Ｃ↓［１０］Ｈ↓［１０］Ｎ↓［２］Ｏ↓［４］）稀土配合物： ＲＥ（Ｈ↓［２］Ｌ）（ＨＬ）.ｎＨ↓［２］Ｏ （Ⅰ） ＲＥ（Ｈ↓［２］Ｌ）↓［３］.ｎＨ↓［２］Ｏ （Ⅱ） ＲＥ（Ｈ↓［２］Ｌ）↓［３］（Ｈ↓［３］Ｌ）.ｎＨ↓［２］Ｏ （Ⅲ） ＲＥ↓［２］（Ｈ↓［２］Ｌ）↓［２］（ＨＬ）↓［２］（ｐｈｅｎ）.ｎＨ↓［２］Ｏ （Ⅳ） ＲＥ（ＨＬ）（ｐｈｅｎ）（ＮＯ↓［３］）（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［２］.ｎＨ↓［２］Ｏ （Ⅴ） 其中，（Ⅰ）中ＲＥ为Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ或Ｇｄ （Ⅱ）中ＲＥ为Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ或Ｌｕ （Ⅲ）中ＲＥ为Ｙｂ或Ｙ （Ⅳ）中ＲＥ为Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ或Ｇｄ （Ⅴ）中ＲＥ为Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ或Ｌｕ Ｈ↓［３］Ｌ－２－羰基丙酸水杨酰腙（Ｃ↓［１０］Ｈ↓［１０］Ｎ↓［２］Ｏ↓［４］），Ｈ↓［２］Ｌ、ＨＬ分别为其负一、负二价阴离子； ｐｈｅｎ－１，１０－菲啰啉（Ｃ↓［１２］Ｈ↓［８］Ｎ↓［２］）； ｎＨ↓［２］Ｏ－配合物中的配位水和／或结晶水，在配合物（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）中，ｎ＝１～５；在配合物（Ⅳ）中，ｎ＝１～１０；在配合物（Ⅴ）中，ｎ＝３。...
【技术特征摘要】
1.式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水杨酰腙(C10H10N2O4)稀土配合物RE(H2L)(HL)·nH2O(I)RE(H2L)3·nH2O (II)RE(H2L)3(H3L)·nH2O(III)RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O(IV)RE(HL)(phen)(NO3)(H2O)2·nH2O (V)其中，(I)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(II)中RE为Tb，Dy，Er，Tm或Lu(III)中RE为Yb或Y(IV)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(V)中RE为Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或LuH3L——2-羰基丙酸水杨酰腙(C10H10N2O4)，H2L、HL分别为其负一、负二价阴离子；phen——1，10-菲啰啉(C12H8N2)；nH2O——配合物中的配位水和/或结晶水，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n...
【专利技术属性】
技术研发人员：何水样，曹文凯，杨锐，武望婷，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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