锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术可以得到因非水电解液的氧化分解导致的性能降低少、循环寿命优良的锂离子二次电池。本发明专利技术的锂离子二次电池是具备具有以金属锂为基准呈现4.5V以上电位的正极活性物质的正极、负极、和在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液的锂离子二次电池，非水溶剂以环状碳酸酯及链状碳酸酯为主成分，在非水电解液中添加有硼乙醇盐。

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池技术领城本专利技术涉及采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上高电位的正极活性物质的高电压锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，作为电动汽车或混合型电动汽车、或用于电力贮藏等的电池多个串联使用的电源，或作为能量密度更高的电源，与现有的4V左右电压相比，要求更高电压的锂离子二次电池。在现有的4V左右电压的锂离子二次电池中，已广泛采用在以碳酸酯系溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。具体的是，采用在碳酸亚乙酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等高介电常数的环状碳酸酯与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯的混合溶剂中溶解了 LiPF6、LiBF4等锂盐的碳酸酯系电解液。该碳酸酯系电解液的特征是，达到耐氧化性与耐还原性的良好平衡，并且，锂离子的传导性优良。可是，在采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上的高电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，该碳酸酯系电解液的溶剂在正极活性物质的表面存在所谓氧化分解的课题。因此，在采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上的高电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，存在所谓循环寿命降低的课题。例如，专利文献1公开了一种采用构成碳酸酯的氢原子由氟等卤元素取代的溶剂的锂离子二次电池。另外，专利文献2公开一种采用常温熔融盐的锂离子二次电池。然而， 在这些溶剂中，存在耐还原性或锂离子传导性的课题。例如，专利文献3公开了向电解液中加入磺酸酯的锂离子二次电池。另外，专利文献4公开了采用特定的硼系或磷系锂盐的锂离子二次电池。然而，即使如上所述在非水电解液中添加少量的添加剂，其效果也未必可以说是充分。现有技术文献专利文献专利文献1特开2004-241339号公报专利文献2特开2002-110225号公报专利文献3特开2005-149750号公报专利文献4特开2008-288049号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题如此，在现有技术中，在采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上的高电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，对起因于非水电解液的溶剂的氧化分解的循环寿命降低，尚无法得到充分解决。本专利技术的目的是得到循环寿命优良的锂离子二次电池。用于解决课题的手段作为本专利技术的一个实施方案的锂离子二次电池，其是具备具有以金属锂为基准呈现4. 5V以上电位的正极活性物质的正极、负极、和在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，非水溶剂具有环状碳酸酯和链状碳酸酯，非水电解液中具有表示的物质 B (ORl) (0R2) (0R3)(式中，R1、R2、R3中至少一个为碳数2的烷基，B为硼，0为氧)。予以说明，烷基Rl、R2、R3，也可互相不同。另外，表示的物质优选硼醇盐。另外，作为环状碳酸酯，有碳酸亚乙酯(EC)，作为链状碳酸酯，有碳酸二甲酯 (DMC)及/或碳酸甲乙酯(MEC)是优选的。另外，表示的物质中，烷氧基R1、R2、R3中至少一个的碳数优选2。另外，硼醇盐优选硼乙醇盐。另外，硼乙醇盐优选在非水电解液中含有0. 2重量％以上4. 0重量％以下。专利技术效果 按照本专利技术，可以得到循环寿命优良的锂离子二次电池。 附图说明图1为表示非水电解液中有无硼乙醇盐所致的循环伏安测量法的差异的图。图2为本实施例的钮扣型锂离子二次电池的断面模式图。符号的说明11 负极12 隔膜13 正极14电池容器15密封垫16电池盖具体实施例方式作为本专利技术的一实施方案的锂离子二次电池，其是具备具有以金属锂为基准呈现 4. 5V以上电位的正极活性物质的正极、负极、和在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液的锂离子二次电池。特别是，非水溶剂，作为环状碳酸酯有碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯有碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯，在非水电解液中含硼乙醇盐0. 2重量％以上4. 0重量％以下。在环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂溶解有锂盐的非水电解液，达到耐氧化性与耐还原性的良好平衡，锂离子的传导性优良。但是，在采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上高电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，该碳酸酯系电解液的溶剂在正极活性物质的表面发生氧化分解，产生耐氧化性的课题。由此，在采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上高电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，存在循环寿命低的课题。本专利技术人发现，通过向非水电解液中添加硼乙醇盐，可以抑制采用以金属锂为基准呈现4. 5V以上高电位的正极活性物质的锂离子二次电池的循环寿命降低。硼乙醇盐，在由B(ORl) (0R2) (0R3)表示的物质中，R1、R2、R3中至少一个为碳数2的烷氧基，B为硼、0为氧。添加硼乙醇盐的作用，推定如下。所添加的硼乙醇盐在正极电位以金属锂为基准达到4. 5V以上时，在正极表面(正极活性物质或导电剂的表面)进行氧化分解。图1为表示非水电解液中有无硼乙醇盐所致的循环伏安测量法的差异的图。碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯的体积比为2 4 4的非水混合溶剂中，在溶解有作为锂盐的六氟化磷酸锂lmol/dm3的非水电解液中，添加硼乙醇盐4重量％ 的“有”硼乙醇盐、与未添加硼乙醇盐的“无”硼乙醇盐的循环伏安测量法的不同，作为工作电极电位(金属锂基准)与表示正极表面氧化反应速度的氧化电流的关系，示于图1。“有”硼乙醇盐与“无”硼乙醇盐相比可知，工作电极电位在4. 5V以上，氧化电流急剧增加，正极表面进行硼乙醇盐的氧化分解反应。当添加硼乙醇盐时，硼乙醇盐的分解产物，在正极活性物质的表面形成一种保护膜，由此可以推定，由于抑制了非水电解液的溶剂的氧化分解，故循环寿命的降低也被抑制。此时，可以认为由于存在碳数为2的烷氧基(乙氧基)，正极活性物质的表面形成良好的保护膜。可以推定，采用烷氧基的碳数为1 (甲氧基)、碳数为3 (丙氧基)、或碳数为4 ( 丁氧基)时，由于不显示形成良好保护膜的作用，因此通过其氧化分解产生的产物，当然对循环寿命产生不良影响。构成硼醇盐的表示的3个烷氧基，也可以互相不同。另外，当然，也可以相同。但至少一个基有必要是碳数2的乙氧基。另外，构成烷氧基的烷基的氢原子的一部分也可被氟等卤素基团取代。可以推定优选的是，通过采用烷氧基的碳数为2的硼醇盐，可以形成更加良好的保护膜。而且，其结果是可以得到具有更优良的循环寿命的锂离子二次电池。可以推定更优选的是，通过采用烷氧基的碳数为2的硼乙醇盐，可以形成进一步良好的保护膜。而且，其结果是可以得到具有尤其优良的循环寿命的锂离子二次电池。非水电解液中的硼乙醇盐的量更优选0. 2重量％以上4. 0重量％以下。当添加量小于0. 2重量％时，硼乙醇盐的作用有不能充分得到的担心，另外，当大于4. 0重量％时，由于用于硼乙醇盐氧化分解的电量过大，循环寿命有降低的担心。更优选的是，通过使构成该非水电解液的环状碳酸酯为碳酸亚乙酯，链状碳酸酯为碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯，可以得到锂离子的传导性提高，同时耐还原性与耐氧化性达到更好平衡的，具有更优良循环寿命的锂离子二次电池。作为其他非水溶剂，可以采用碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯等。另外，在不妨碍本专利技术目的的范围内，也可向非水电解液中添加各种添加剂，例如，为了赋予阻燃性，也可添加磷酸三乙酯等磷酸酯等。作为构成本实施方案的非水电解液的锂盐，可以采用LiC104、LiCF3S03、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．锂离子二次电池，其是具备具有以金属锂为基准呈现４．５Ｖ以上电位的正极活性物质的正极、负极、和在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，上述非水溶剂具有环状碳酸酯和链状碳酸酯，上述非水电解液中具有［式１］表示的物质：［式１］Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３中至少一个为碳数２的烷基，Ｂ为硼，Ｏ为氧）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山木孝博，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP