一种LED外延片表面制备TiO2纳米柱阵列的方法技术

本发明专利技术公开了一种LED外延片表面制备TiO2纳米柱阵列的方法，包括以下步骤：(1)在蓝宝石衬底上制备GaN外延片；(2)在外延片P型GaN层表面蒸镀一层钛，煅烧使钛转变为TiO2，作为种子层；(3)采用水热法制备TiO2纳米柱阵列，将HCl溶液放入高压釜中，室温下搅拌，加入钛酸四丁酯，制成混合溶液；将带有TiO2种子层的外延片放入混合溶液中并以倾斜状态靠在高压釜的内衬壁上，在120℃-180℃下反应1小时-24小时，然后冷却到室温。本发明专利技术具有成本低、简单易行、可控性高、均匀性好、易形成周期性阵列的特点，能够明显提高LED的发光效率，其光致发光强度可以提高7-8倍。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在LED (发光二极管)外延片表面制备二氧化钛(TiO2)纳米柱阵列的方法，属于光电子

技术介绍
二十世纪九十年代初，以氮化物为代表的第三代宽带隙半导体材料获得了历史性突破，在GaN基材料上成功地制备出绿色、蓝色和紫色LED，使得LED白光照明成为可能。随着GaN基LED性能的不断提高，用短波长LED加荧光粉制备的白光LED发光效率得到大幅度的提高，现已被业界公认为是可以替代白炽灯、荧光灯等传统照明灯具的所谓绿色照明光源。目前已被广泛应用于景观亮化、路灯照明、室内照明和以矿灯为代表的特种照明领域。LED发光效率由LED内量子效率(η int)和光提取效率(η extr)决定(可参考文献 M. K. Kwon, J. Y. Kim, K. S. II. Kyu Park, G. Y. Kim, S. J. Jung, J. W. Park, Kim, Y. C. Kim, App 1. Phys. Lett. 92(2008)251110)。提高LED发光效率的途径一般有两种，一种是提高LED的内量子效率，这与外延片的质量和结构有关；第二种途径是提高光的提取效率。发光二极管内量子效率比较高，蓝光LED的内量子效率可以达到为60% -70%，而红光LED的内量子效率可以高达99%。因此要想提高LED的发光效率，比较有效的方法是提高光的提取效率。影响LED光的提取效率的主要原因是，发光二极管半导体材料与空气的折射率相差很大(GaN折射率n 2. 5，空气折射率n 1)，全内反射和斯涅尔损耗导致量子阱产生光的出射角度小且界面反射率高，有源区产生的光大部分由于空气与半导体界面的全内反射而被限制在半导体中无法提取出来，对于GaN材料，逃逸锥面的临界角大约为23°，逃逸锥面之外的光因全反射被衬底或活性层或电极重复反射或者吸收。粗略估计，只有l/4n2的光能够被提取出来，对于蓝光LED而言仅有4%的光可以被提取出来。因此，减少全反射，增大逃逸光锥的临界角，成为提高提取效率的有效手段。表面粗化是一种常用的方法。利用特殊外延生长(可参考文献W.Lee，J. Limb, J. H. Ryou, D. Yoo, Τ. Chung, R. D. Dupuis, Influence of growth temperature and growth rate of p-GaNlayers on the characteristics of green light emitting diodes, J. Electron. Mater. ,2006,35,587-591.)、干法刻蚀P_GaN(可参考中国专利文献CN101494272A公开的《能使LED的P-GaN层表面粗化的制作方法》)、湿法腐蚀P_GaN(可参考文献C. Huh, K. S.Lee, Ε.J. Kang, S. J. Park, Improved light-output and electrical performance of InGaN-basedlight—emitting diode by microroughening of the ρ-GaN surface, J. Appl. Phys.，2003，93，9383-9385)等获得表面粗化的方法均可提高LED光提取效率。 但由于外延生长粗糙的P-GaN表面需要额外的外延生长时间，因此成本也比较高；干法刻蚀外延层，可能会对有源区造成损伤，从而降低甚至抵消对发光增强的效果；湿法腐蚀法由于GaN化学性质比较稳定，湿法腐蚀通常要用到强酸强碱等腐蚀性溶液，对操作非常不便，并且由于湿法腐蚀的各向同性，很容易产生钻蚀和过蚀，粗化的尺寸和深度受到一定的限制(通常小于IOOnm)。Kyung-Mir^00n等通过纳米压印的方法在蓝光LED表面制备了 TW2的纳米柱阵列，有效地提高了 LED的出光(可参考文献Kyung-Min Yoon, Ki-Yeon Yang, Kyeong-Jae Byeon, Heon Lee, FfficientGaN slab vertical light-emitting diode covered wth a patterned high-index layer, APPLIED PHYSICS LETTERS 92, M1118 Q008))，但是这种方法成本较大，并且具有单一性，一块压印模板对应一种纳米柱阵列，不容易制备不同形状的纳米柱阵列。
技术实现思路
本专利技术针对现有提高LED发光效率的各种方法存在的缺陷和问题，提供一种方法简单、成本低廉的LED外延片表面制备TW2纳米柱阵列的方法。本专利技术的LED外延片表面制备TW2纳米柱阵列的方法，包括以下步骤(1)应用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N 型GaN层、多量子阱有源区和P型GaN层，形成外延片；(2)在P型GaN层表面蒸镀一层lnm-200nm厚的钛，然后在400°C _600°C下煅烧1 小时-5小时，使钛转变为TiO2,作为种子层；(3)采用水热法制备TiA纳米柱阵列，将20mL浓度3M-8M的HCl溶液放入高压釜中，室温下搅拌1分钟-10分钟，加入0. lmL-5mL钛酸四丁酯，搅拌5分钟，制成混合溶液；将带有TiO2种子层的外延片放入混合溶液中并以倾斜状态靠在高压釜的内衬壁上，在 1200C _180°C下反应1小时小时，然后冷却到室温。所述步骤(3)中外延片的倾斜状态是与水平面的倾斜角度为5-80度。本专利技术采用先在P-GaN层表面制备一层种子层，再用水热法生长形貌可控的TW2 纳米柱阵列，能够明显提高LED的发光效率，其光致发光强度可以提高7-8倍，本专利技术具有成本低、简单易行、可控性高、均勻性好、易形成周期性阵列的特点。附图说明图1是本专利技术制备TiA纳米柱阵列的流程图。图2是本专利技术制备的TiA纳米柱阵列的结构示意图。图3是本专利技术制备的TiA纳米柱阵列的XRD(X射线荧光衍射)图。图4是本专利技术制备的TW2纳米柱阵列的SEM(扫描电子显微镜)图片。图5是本专利技术制备的TW2纳米柱阵列LED外延片(NR-LED)和传统LED外延片 (C-LED)的光致发光强度对比图。其中1、蓝宝石衬底，2、N型GaN层，3、多量子阱有源区，4、P型GaN层，5、TiO2种子层，6、TiA纳米柱阵列。具体实施例方式实施例1如图1所示，本专利技术用TiA纳米柱阵列提高LED外延片光致发光效率，该TiA纳米柱阵列的制备方法，由于GaN为六方结构，TiO2为四方结构，所以先在GaN上生长TW2阵列时需要先生长一层种子层。具体包括如下步骤(1)应用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底1上依次外延生长N型GaN层2、多量子阱有源区3和P型GaN层4，形成外延片；(2)在P型GaN表面蒸镀一层50nm厚的钛，500°C下煅烧3小时，使钛转变为TiO2, 成为T^2作为种子层5 ；(3)水热法制备TW2纳米柱阵列6，将4M的HCl溶液20mL放入高压釜中，室温下搅拌5min，加入ImL钛酸四丁酯，搅拌5min，制成混合溶液；将带有TW2种子层5的GaN衬底放入混合溶液中并以与本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种ＬＥＤ外延片表面制备ＴｉＯ２纳米柱阵列的方法，其特征是，包括以下步骤：（１）应用金属有机化学气相沉积的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长Ｎ型ＧａＮ层、多量子阱有源区和Ｐ型ＧａＮ层，形成外延片；（２）在Ｐ型ＧａＮ层表面蒸镀一层１ｎｍ－２００ｎｍ厚的钛，然后在４００℃－６００℃下煅烧１小时－５小时，使钛转变为ＴｉＯ２，作为种子层；（３）采用水热法制备ＴｉＯ２纳米柱阵列，将２０ｍＬ　３Ｍ－８Ｍ的ＨＣｌ溶液放入高压釜中，室温下搅拌１分钟－１０分钟，加入０．１ｍＬ－５ｍＬ钛酸四丁酯，搅拌５分钟，制成混合溶液；将带有ＴｉＯ２种子层的外延片放入混合溶液中并以倾斜状态靠在高压釜的内衬壁上，在１２０℃－１８０℃下反应１小时－２４小时，然后冷却到室温。

【技术特征摘要】
1.一种LED外延片表面制备TW2纳米柱阵列的方法，其特征是，包括以下步骤(1)应用金属有机化学气相沉积的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N型GaN层、多量子阱有源区和P型GaN层，形成外延片；(2)在P型GaN层表面蒸镀一层lnm-200nm厚的钛，然后在400°C_600°C下煅烧1小时-5小时，使钛转变为TiO2,作为种子层；(3)采用水热法制备TiO2纳米柱阵列，将20mL3M-8M的HC...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝霄鹏，刘晓燕，吴拥中，尹正茂，周伟家，徐现刚，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88