反应器内固体颗粒结焦量的检测方法技术

本发明专利技术涉及一种反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，主要解决以往技术中存在无法精确地实时在线测定反应器内催化剂积碳量的问题。本发明专利技术通过采用接收反应器任意位置内部固体颗粒撞击反应器壁面而产生的声发射信号，分析经过快速傅里叶(FFT)变化的功率谱图，结合平滑、消噪等方法，定量确定催化剂颗粒的结焦量，实现对催化剂结焦、烧焦等过程的实时在线监控的技术方案较好地解决了该问题，可用于催化裂化工业(FCC)、甲醇致烯烃工艺(MTO)、天然气致烯烃(GTO)等工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种反应器内固体颗粒结焦量的声发射无损定量检测方法。
技术介绍
在煤化工与石油化工中，催化剂结焦的问题在原油催化裂化(FCC)、甲醇制烯烃(MTO)以及天然气制烯烃(GTO)等过程中广泛存在。其中，甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,简称MT0)工艺是美国UOP公司和挪威HYDRO公司于1995年合作开发成功的一种新技术，该工艺以甲醇为原料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路线。甲醇制丙烯(MTP)是以煤或天然气为原料经甲醇制备丙稀的工艺。MTP与MTO工艺的原料基本相同，目的产品有所不同。严格地说，虽然不同工艺所使用的催化剂有所差别，但这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃的过程。FCC催化剂上焦炭的生成和沉积是一种十分复杂的物理化学过程。这首先是因为被裂化原料的组成很复杂，它包含了极易生焦的胶质、浙青质和金属化合物，也包含了不易生焦的饱和烃组分；其次，结焦过程是一个选择性较低的过程，它可在碱性组分(金属)上结焦，也可在酸性组分上结焦；它可在大孔(> 16nm)中结焦，也可在细孔(< 5nm)或超细孔( Inm)中结焦。最后，随着反应温度、反应时间等反应条件的不同，焦炭形成的机理和结构也可能不同。烃类裂解结焦的机理主要有以下3种(1)催化结焦，即烃类气体在反应器表面的 Fe.Ni等金属的催化作用下结为细丝状焦；(2)气相结焦，即在气流主体中生成焦；(3)自由基结焦，即以上述两种机理形成的焦为母体，其表面自由基发生反应生成的热解焦。早期的MTO研究多以中孔沸石ZSM-5为催化剂，虽然ZSM-5的水热稳定性好，但生成乙烯和丙烯的选择性差，乙烯加丙烯的选择性低于20%。目前普遍采用的催化剂是经金属改性的SAPO系列含磷硅铝氧化物的分子筛，尽管不同厂家的制造工艺可能不同，最终产品均是含磷硅铝氧化物的四面体构成的8 12元环笼型状的晶体网架结构，对于丙烯等低碳烯烃的选择性较高。但不管是何种工艺的催化剂，在反应过程中分子筛笼内生成的某些高碳中间体、高碳烃或多支链烃无法扩散出来，聚积于笼内会逐渐生成结焦。MTP工艺的催化剂相比起MTO工艺的来说结焦失活相对缓慢。原料气或原料油积炭副反应发生后，会造成炉管管壁结焦，导致传热系数下降、系统压力降增大、管道腐蚀、堵塞炉管，影响裂解炉正常运转，另外还会使催化剂本身产生积炭，堵塞催化剂毛孔、造成催化剂失活。因此，对结焦催化剂的快速精确检测对提高催化剂单程转化率、减少再生器能源消耗、提高反应效率及选择性、增加产量和目的产物分率、节约生产成本、保证装置的长期高效稳定运行至关重要。目前工业中传统的检测手段包括取样分析法和模型估计法。取样分析法虽然能精确地测定结焦催化剂的积炭量，但具有明显的滞后性，不能实时在线地反映反应器中催化剂结焦程度的变化，因此不能快速地将结焦信息反馈到控制系统，从而控制操作条件，阻止催化剂上大面积结焦的发生；模型估计法能一定程度地预测结焦催化剂的积炭程度，但模型只是实际反应器的简化，无法全面地反映实际反应情况，精确度不高，同时，模型反映的是整体反应器，无法获取特定的局部反应器段结焦催化剂的积炭信息，同步地反映结焦信息的动态变化。黄菊君等(厦门大学学报(自然科学版)，1991，30(1) :112 114)采用气相色谱法测定催化剂中的积碳量，通过燃烧石墨一氧化铝混合物制作标准曲线，对乙苯脱氢催化剂积碳量进行测定，准确性较好，但需取样离线分析无法实时在线地反映催化剂积碳量的变化。孙自强等(华东理工大学学报，2001，27 (5) :568 571)采用PLS-BP算法，从工艺机理分析出发，对连续催化重整反应器内催化剂积碳含量进行建模，可以较好地从影响结焦的因素估计催化剂积碳含量，但准确性不高。因此，发展基于无损检测、瞬态实时分析的声发射检测技术，对增强流化床反应器内催化剂颗粒结焦量关键参数检测的灵敏度、精确度，加强装置工业装置运行的稳定性，提高反应器的工作效率具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在的无法精确地实时在线地测定反应器内催化剂积碳量的问题，提供一种新的。该方法具有对于催化剂结焦的变化非常灵敏，能够及时地反映出新鲜催化剂结焦和结焦催化剂积碳量的变化，且检测结果精度较高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，包括以下步骤a)在已知结焦量工况下测量所述的反应器壁面的第一振动信号，并计算所述第一振动信号的功率谱，记为PMf ；b)在未知结焦量工况下的任意时刻t测量所述反应器壁面相同位置处的第二振动信号，并计算所述第二振动信号的功率谱，记为Pt ；C)对比所述的功率谱和Pt，计算两个功率谱相对应的共振峰的频率位移，记为 Af;d)通过建立所述的频率位移Δι与所述的反应器内固体颗粒的结焦量C(t)的对应关系，确定反应器内固体颗粒的结焦量。上述技术方案中，所述的声发射信号的频率位移Af与所述的结焦量C(t)的对应关系，由公式C(t) =a· Af(t)+b确定，其中a与b为拟合参数。所述的声发射信号的功率谱图PMf和Pt的步骤包括归一化；快速傅里叶变换(FFT)；消噪；确定共振峰频率位置。 所述的振动信号使用加速度传感器贴于所述反应器外壁面来采集。所述的反应器为有催化剂颗粒结焦或烧焦的反应器，特别适用于FCC工艺中的流化床反应器，及MTO工艺中的移动床或固定床反应器。所述的固体颗粒为流化床内反应器段或再生段的固体催化剂颗粒。所述加速度传感器布置位置在所述流化床反应器的反应器段或再生段的分布板与动态料位的中间位置为佳。本专利技术与现有技术相比具有如下一些优点1)对于任意时刻、任意位置反应器内催化剂颗粒结焦量的检测具有较高精度，能够实时在线准确地反映出反应器内新鲜催化剂结焦和颗粒结焦量的变化；2)基于声发射信号的相互对比，本专利技术提出的结焦量检测方法具有较好的适应性，即对于不同操作参数、不同生产牌号的工况只要通过改变参考声发射或振动信号，就能达到较高的精度，具有较强的适应能力；幻是一种安全、绿色、环保的方法，对人体无害，并且采取无源声发射原理(采集反应器自身的声发射信号)，对于具有易燃易爆物质的流化床反应器也是安全的，不会由于静电等原因造成反应器的爆炸；4)本专利技术对FCC、ΜΤ0, GTO工艺中流化床反应器反应段和再生器段等不同位置的催化剂结焦量能准确地进行在线分析，对于结焦催化剂结焦程度的变化能快速灵敏地做出反映，对于寻找反应器最佳操作点并尽量维持反应器在最佳操作点附近工作具有积极意义，同时取得了较好的技术效果。附图说明图1是结焦催化剂(C。。ke = 2. 5%，为质量分率，以下同)在表观气速0. 12m/s时的原始声发射信号及快速傅里叶变化(FFT)后功率谱分析图；图2 是六种不同结焦量催化剂(C。 = 0%;Cca,2 = 0. 44%;Cca,3 = 1. 21%;Cca,4 =1. 44% ；Ccat.5 = 2. 5% ；Ccat.6 = 4. 69% )在表观气速 0. 12m/s 时的功率谱分析图；图3是上述六种不同结焦量催化剂在表观气速0. 12m/s时功率谱分析图第五特征峰U40 300kHz)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，包括以下步骤：ａ）在已知结焦量工况下测量所述的反应器壁面的第一振动信号，并计算所述第一振动信号的功率谱，记为Ｐｒｅｆ；ｂ）在未知结焦量工况下的任意时刻ｔ测量所述反应器壁面相同位置处的第二振动信号，并计算所述第二振动信号的功率谱，记为Ｐｔ；ｃ）对比所述的功率谱Ｐｒｅｆ和Ｐｔ，计算两个功率谱相对应的共振峰的频率位移，记为Δｆ；ｄ）通过建立所述的频率位移Δｆ与所述的反应器内固体颗粒的结焦量Ｃ（ｔ）的对应关系，确定反应器内固体颗粒的结焦量。

【技术特征摘要】
1.一种反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，包括以下步骤a)在已知结焦量工况下测量所述的反应器壁面的第一振动信号，并计算所述第一振动信号的功率谱，记为PMf ；b)在未知结焦量工况下的任意时刻t测量所述反应器壁面相同位置处的第二振动信号，并计算所述第二振动信号的功率谱，记为Pt ；c)对比所述的功率谱Pref和Pt，计算两个功率谱相对应的共振峰的频率位移，记为Af;d)通过建立所述的频率位移Δι与所述的反应器内固体颗粒的结焦量C(t)的对应关系，确定反应器内固体颗粒的结焦量。2.根据权利要求1所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于所述的频率位移Δ f与所述的结焦量C (t)的对应关系，由公式C(t) =a*Af(t)+b确定，其中a与 b为拟合参数。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳永荣，曹翌佳，钟思青，唐玥琪，王靖岱，王仰东，马广伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11