本发明专利技术属于智能材料技术领域，具体为一种磁致变色的聚二炔/四氧化三铁复合材料及其制备方法。本发明专利技术先将二炔单体连接到Fe3O4超顺磁纳米粒子表面，然后使二炔单体在粒子表面聚合从而得到聚二炔与磁性粒子的复合材料，该材料在高频交变磁场中可以实现变色，该变色现象可以通过肉眼及相关仪器观察到。另外，该材料制备方法简单，还可以同时对压力、温度、化学试剂等多种外界刺激进行变色响应，从而具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于智能材料
，具体涉及一种磁致变色的聚二炔、四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
共轭高分子由于沿着其主链上的π电子的离域效应，而具有良好的电学和光学性能，因此在光电子和传感器方面得到了广泛研究应用6_8。例如，聚二炔(PDA)可以在不同的外界刺激下产生颜色变化，常见的刺激因素包括温度、PH值、化学试剂、电流、应力和配体作用，典型的颜色变化是由蓝色变为红色，而且该颜色变化通过肉眼就可以观察到，从而使得聚二炔成为能够应用于传感器领域的理想材料。聚二炔变色是由于在外界刺激下聚二炔分子构象发生变化从而导致有效共轭链长变短所致。为扩大聚二炔的应用领域，相关科研人员进行了大量研究来实现聚二炔材料更多功能性的响应，最近又相继实现了电致变色和光致变色聚二炔复合材料的制备。但是，目前还没有关于磁场诱导聚二炔变色的报道，而磁致变色的聚二炔材料有望在生物医学等很多方面得到广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够磁致变色的聚二炔材料，并提供该材料的制备方法与应用。本专利技术提供的磁致变色的聚二炔材料，是二炔单体中引入具有良好磁性能的材料，并由紫外光诱导二炔聚合，形成的复合功能材料，使聚二炔在磁场作用下能够变色。 其中，所述具有良好磁性能的材料为狗304纳米粒子；所述二炔单体为CH3(CH2)9C E C-C = C (CH2) 3C00H, CH3 (CH2) 9c = C-C = C (CH2) 4C00H 或 CH3 (CH2) nC = C-C = C (CH2) 8C00H, 狗304磁性纳米粒子与二炔单体质量比为1/100-1/10 ；近年来，Fe3O4纳米粒子因具有超顺磁性而得到了广泛研究，目前合成方法、表征手段等已经比较成熟，是与聚二炔复合实现聚二炔磁致变色的理想材料9_12。同时，超顺磁粒子因在交变磁场中可以发热。本专利技术将狗304磁性纳米粒子与聚二炔材料通过自组装进行复合， 得到具有优良性能可以在交变磁场中发生变色的高性能材料，图1是本专利技术实验机理过程示意图。将该材料放在交变磁场中一段时间后因粒子发热可以导致聚二炔发生变色，利用聚二炔的变色来达到对温度检测的目的。Fe3O4超顺磁纳米粒子是通过共沉淀法制备13_14，不加稳定剂，粒子表面干净，含有一定量的羟基，从透射电子显微镜图片(TEM，见图2a)可以看出粒子粒径在4-13nm，平均粒径8nm，粒子呈球形。粒子样品的X射线粉末衍射仪结果(XRD，见图2b)表明，所制备的 !^e3O4磁性纳米粒子具有立方反尖晶石结构，其典型的衍射峰反映了相关晶面信息(220)、 (311)、(400)、(422)、(511)和(440) 13。粒子的磁学性能是通过振动样品磁强计表征的 (VSM,图2c)，该测试在300K温度下进行，结果表明粒子呈现出超顺磁性，因为其磁滞回线显示矫顽磁性和剩磁均为零，而且其比饱和磁化强度高达77. 7emu/g。本专利技术提供的!^e3O4 /PDA复合材料的制备方法，其具体步骤为首先，将二炔单体溶于四氢呋喃(THF)中，配成15-25mg/mL的二炔单体溶液，用孔径滤膜对其进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；然后，将二炔单体溶液稀释至8-12mg/mL，在超声辅助下向单体溶液中加入!^e3O4超顺磁纳米粒子，得到二炔单体和磁纳米粒子混合溶液；再后，将混合溶液在平整基板上涂膜，常温下将溶剂挥干，得到i^304/PDA复合膜； 最后，用波长为2Mnm的紫外光照射该复合膜，诱导二炔聚合。其中，由单体 CH3 (CH2) 9C^C-C^C (CH2) 3C00H制备的复合膜紫外照射聚合时间为20秒-3分钟；由单体 CH3(CH2)9C ε C— C Ε C(CH2)4COOH制备的复合膜紫外照射聚合时间为60分钟-180分钟； 由单体CH3 (CH2) nC ε C—C ε C(CH2)8COOH制备的复合膜紫外照射聚合时间为3分钟-10分钟。聚合后复合材料的颜色为蓝色(其中单体CH3 (CH2) 9C ^ C- C ^ C (CH2) 3C00H 和CH3(CH2)11C ^ C-C ^ C(CH2)8COOH与狗304磁性纳米粒子复合材料聚合后变为蓝色； CH3(CH2)9C ^ C-C^ C(CH2)4COOH与Fii3O4磁性纳米粒子复合材料聚合后变为蓝绿色)。本专利技术提供的磁致变色的聚二炔/四氧化三铁复合材料，在交变磁场作用下，颜色发生变化。例如，在磁场强度为15kA/m，频率为55kHz的条件下，由单体CH3 (CH2) 9C ε C-C = C (CH2) 3COOH制备的复合材料变为红色，由单体CH3 (CH2) 9c = C-C = C (CH2) 4C00H或 CH3 (CH2) nC ε C—C ε C (CH2) fOOH制备的复合材料不变色；提高交变磁场频率至70-80kHz， 可以使由单体(CH2)9C°C_C°C(CH2)4C00H制备的复合材料变成橙色；提高交变磁场频率至 100-120kHz，可以使由单体CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H制备的复合材料变成红色。另外， 由功率损耗公式可知，发热量一定即功率一定时，磁场强度的平方与磁场频率成反比，因此也可以通过提高磁场强度、降低磁场频率，只要磁场强度的平方与磁场频率的乘积不变，就可以实现复合材料的变色。由于共沉淀法制备且不加稳定剂稳定的!^e3O4纳米粒子表面含有大量羟基，而所用二炔单体端部含有羧基官能团，通过TEM表征可以看出复合后形成核壳结构(图2d，图 7)。由于!^e3O4纳米粒子表面含有大量羟基15_16，由热重-差热同时分析仪(DTG)分析得粒子上羟基含量质量百分比约为6. 5% (图5)。用于聚合生成聚二炔的二炔单体通过其端部羧基与磁性粒子表面羟基之间的氢键作用连接到狗304纳米粒子表面。我们前面的研究表明，所得材料变色的敏感性跟所用的单体密切相关17。本专利技术中，我们研究了三种二炔单体，通过傅里叶变换红外光谱表征(图6)可以证明粒子表面形成了一层二炔壳层，复合前二炔中的羰基为游离的羰基，相应的红外出峰在1695CHT1处，而复合后该峰移动至1684 cm—1处，说明二炔端部的羰基与粒子表面的羟基间络合形成了氢键18。同时，从TEM照片(图 2d)中也可以看出磁性粒子表面形成了一层衬度相对较低的物质即二炔。由于形成了较好的狗304超顺磁纳米粒子/ 二炔核壳结构复合体，粒子表面的二炔对粒子在有机溶剂中的分散起到一定的稳定作用，从而使得复合后的纳米粒子在四氢呋喃中有较好的分散性，因此将该溶液涂在玻璃片上后，将溶剂挥干即可得到较均勻的膜。由于最开始二炔单体为无色， 从而该膜的颜色决定于磁性粒子的颜色。在紫外灯照射下二炔单体进行拓扑化学聚合成为聚二炔，同时颜色明显变为蓝色。我们用光学显微镜、荧光显微镜和扫描电镜对该膜进行了表征，如图3示，从图3a和图北可以看出该复合膜很均勻而且呈现出一定的晶体结构，图3c所示的SEM图片说明粒子是均勻分散在PDA中的。在放入交变磁场中之前，三种单体制备的i^304/PDA薄膜在荧光显微镜下都不可见，而由CH3(CH2)9C ξ C — C Ε C(CH2)3本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种磁致变色聚二炔／Ｆｅ３Ｏ４复合材料，其特征在于是由二炔单体中引入Ｆｅ３Ｏ４超顺磁纳米粒子，并由紫外光诱导二炔聚合，形成的复合功能材料，其中，所述二炔单体为ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ―Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ ， ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ―Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ ， 或ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ≡Ｃ―Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ ， Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米粒子与二炔单体质量比为１／１００－１／１０。
【技术特征摘要】
1.一种磁致变色聚二炔/Fe3O4复合材料，其特征在于是由二炔单体中引入!^e3O4 超顺磁纳米粒子，并由紫外光诱导二炔聚合，形成的复合功能材料，其中，所述二炔单体为 CH3(CH2)9C = C-C = C(CH2)3COOH， CH3(CH2)9C = C-C = C(CH2)4COOH， 或CH3 (CH2) nC = C-C = C (CH2) 8C00H， Fe3O4磁性纳米粒子与二炔单体质量比为 1/100-1/10。2.如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为首先，将二炔单体溶于四氢呋喃中，配成15-25mg/mL的二炔单体溶液，用孔径滤膜对二炔单体溶液进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；然后，将二炔单体溶液稀释至8-iaiig/mL，在超声辅助下向二炔单体溶液中加入Fe3O4 超顺磁纳米粒子，得到二炔单体和磁纳米粒子混合溶液；再后，将所述混合溶液在平整基板上涂膜，常温下将溶剂挥干，得到I^e3O4/ 二炔复合膜；最后，用波长为2Mnm的紫外光照射该复合膜，诱导二炔聚合；其中，照射聚合时间为由单体CH3 (CH2) 9C ^ C- C ^ C (CH2) 3C00H制备的复合膜20秒_3分钟；由单体 CH3 (CH2) 9C = C-C = C (CH2) 4C00H制备的复合膜60 分钟-180 分钟；由单体CH3 (CH2) nC = C-C ^...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭慧胜，陈旭丽，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31
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