本发明专利技术为一种三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，该方法将三水铝矿制4A沸石废渣中硅铝铁成分经过酸浸过滤分离后，所得滤液和滤渣洗涤液的混合液用来制备聚合氯化铝铁净水剂；滤渣洗涤后的湿渣经过碱融焙烧活化除铁，进而通过调整组成采用水热法合成4A沸石。在4A沸石合成过程中采用了三乙醇胺作为溶液中微量铁的络合剂，克服了铁沉淀物产生，保证了4A沸石产品的白度，用硫化钠与合成沸石后母液中的三乙醇胺铁络合物反应，可还原三乙醇胺，得到硫化铁沉淀，除去硫化铁沉淀后的母液，可以实现循环使用。本发明专利技术合成4A沸石采用的是封闭循环工艺，操作稳定，没有新的废液和废渣产生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及利用三水铝矿制备4A沸石废渣为原料，采用盐酸酸浸，将铝铁与硅分离，滤液用于生产复合混凝剂聚合氯化铝铁，该净水剂主要用于生活用水和非生活用水的净化处理；滤渣用于生产洗涤助剂用4A沸石。
技术介绍
三水铝矿石是铝的氢氧化物矿物，常伴随有赤铁矿、铝赤铁矿、针铁矿、铝针铁矿、石英、高岭土等常见的矿物。三水铝矿石主要化学成分为A1203、Fe2O3> SiO2, H2O,其质量含量为 Al2O3 22. 12 % 30. 30%、Fe2O3 9. 43 % 45. 84 %、SiR 7. 44 % 14. 04 %、 H203. 79% 16. 50% ；此外还有少量Ti02、Μη02、Κ20、Νει20、CaO、MgO等组分。三水铝矿石用途十分广泛，其中最重要的用途是铝工业中提炼金属铝、作耐火材料和研磨材料以及用作高铝水泥原料。20世纪90年代初，开始了三水铝矿石生产4A沸石的研究，三水铝矿石用氢氧化钠碱溶得到铝酸钠溶液，然后补加硅酸钠调整合适的硅铝比水热合成4A沸石(非金属矿，1999，22 (4) 18-20)。由于三水铝矿石中含有石英和较高含量的铁矿物，因此经溶出处理，会产生大量的溶渣(中国矿业，2000，9 39-41)。溶渣的堆放不仅占用土地造成环境污染，而且其中所含的铝、铁和硅等资源不被再利用也十分可惜。福建日盛化工有限公司是国内以三水铝矿石为原料制备洗涤助剂用4A沸石的大型企业，年产4A沸石2万吨，多年来生产4A沸石产生的废渣一直堆放没有被利用。近年来，含硅铝废■制备4A分子筛的研究(Journal of Hazardous Materials, 2006， B137(1)401-409 ；安徽化工，2008，34(3)27-29 ;Ceramics International, 2007，(33) 1269-1274 Journal of Hazardous Materials,2009, (166) 227-232 ;ISIJ International, 2005, (45)937-945)受到了关注。Takaaki Wajima 等以废瓷为原料，进行了合成Na-A，Na-X和Na-Pl沸石的研究。Rewadee Anuwattana等分别以富含二氧化硅的化铁炉炉渣作为硅源和富含三氧化二铝的铝泥作为铝源，进行了水热法合成Na-A型沸石的研究。但目前未见三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的研究。鉴于此，本专利技术人提出了以三水铝矿制4A沸石废渣为原料，联合生产洗涤用4A沸石和铝铁复合净水剂的新方法。本专利技术不再产生废弃物，所生产的4A沸石是一种用途极其广泛的重要产品，可作为洗涤剂的助剂使用。所生产的铝铁复合净水剂是一种高效无机高分子絮凝剂，可广泛用于高浊度水、印染水和作为饮水水源的湖泊水的混凝处理领域。
技术实现思路
本专利技术提供一种以三水铝矿制4A沸石废渣为原料，综合利用生产洗涤助剂用4A 沸石和聚合氯化铝铁净水剂的方法，该新方法生产工艺简单，设备要求低，无三废产生，可大规模生产。本专利技术采用的技术方案是—种三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其步骤如下(1)酸浸反应将三水铝矿废渣与盐酸混合，其配比为3ml盐酸/g废渣，搅拌升温至90°C后恒温搅拌反应4h，然后过滤，得到滤液a和滤渣，然后用去离子水对滤渣进行洗涤，得到洗液b和湿渣c ；其中去离子水的用量为滤液体积的0. 78倍。(2)滤液合成聚合氯化铝铁将步骤(1)得到的滤液a和洗液b混合，搅拌升温至65°C，加入氢氧化钠调节pH 值至2左右，搅拌反应4h，沉淀后即得液体聚合氯化铝铁净水剂，蒸发干燥后即为固体聚合氯化铝铁净水剂；(3)湿渣加碱焙烧活化除铁将步骤⑴得到的湿渣c干燥、过筛，然后与碳酸钠和氯化钠搅拌均勻，在800°C 下灼烧池，得碱熔焙烧活化物，其中氯化钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基质量的3%， 碳酸钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基以S^2计理论反应生成硅酸钠所需量的1 1. 1 倍；(4)水热合成4A沸石首先分别各用一半溶剂溶解铝酸钠和氢氧化钠，待完全溶解后将两溶液混合， 然后将该混合溶液置于40°C恒温反应器中，搅拌下快速加入过80目碱熔活化后的物料以及铁离子络合剂三乙醇胺，其配比为质量比NaAW2 碱熔活化后物料NaOH = 10 (16. 5 17. 5) (8 7)，每IOgNaAlO2加200ml溶剂，三乙醇胺的质量为碱熔活化后物料质量的50%，搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化几，分离得到合成4A沸石后的母液和结晶产品，其中结晶产品用去离子水洗涤至中性，干燥即为洗涤用4A沸石；所述的溶剂为去离子水或解络后母液；所述的解络后母液为以下方法得到向步骤中得到的合成4A沸石后的母液中，加入与其中铁离子全部反应生成硫化铁所需理论硫化钠质量的0. 9 1倍，在40°C下搅拌20分钟，使其充分反应，生成!^ 黑色沉淀，从而三乙醇胺被解络出来，过滤沉淀后得到解络母液。解络后母液作为合成4A沸石的体系配料，补加去离子水，然后返回步骤(4)实现循环利用。所述的三水铝矿废渣是生产4A沸石后的废渣，其主要成分的质量百分含量为 Fe2O3 为 14. 30 %、SiO2 为 24. 94 %、Al2O3 为 38. 25 %。本专利技术的有益效果是三水铝矿制4A沸石废渣原料来源充分，不需要成本，本专利技术不仅能解决目前废渣堆放占据场地，影响环境的问题，而且还能实现该资源的综合利用，将其中所含的铁铝成分转变为复合氯化铁铝净水剂，将其中所含的硅成分转变洗涤用4A沸石，两个产品生产没有废物排放。可显著提高目前三水铝矿制4A沸石企业的经济性。 上述有益效果具体体现在(1)三水铝矿制4A沸石废渣中硅铝铁成分经过酸浸过滤分离后，所得滤液和滤渣洗涤液的混合液用来制备聚合氯化铝铁净水剂，工艺简单，设备要求低，反应条件温和，生产易于操作控制。(2)三水铝矿制4A沸石废渣中硅铝铁成分经过酸浸过滤分离后，所得含硅成分湿渣经过碱融焙烧活化除铁，进而通过调整组成采用水热法合成4A沸石。在4A沸石合成过程中采用了三乙醇胺作为溶液中微量铁的络合剂，克服了铁沉淀物产生，保证了 4A沸石产品的白度，用硫化钠与合成沸石后母液中的三乙醇胺铁络合物反应，可还原三乙醇胺，得到硫化铁沉淀，除去硫化铁沉淀后的母液，可以实现循环使用。所以合成4A沸石采用的是封闭循环工艺，操作稳定，没有新的废液和废渣产生。(3)本专利技术制备的棕黄色固体聚合氯化铝铁产品，其质量含量为!^e2O3 7.4%, Al2O319. 7%，盐基度为45. 8%，pH值(1%水溶液)为3. 67，水不溶物的质量分数为0. 2% ； 符合国家标准GB 15892-2003中的II类标准。本专利技术制备的4A沸石产品，其钙离子交换能力大于319mg CaC03/g干沸石；镁离子交换能力大于98mg MgC03/g干沸石；白度> 92%; 符合“洗涤用4A沸石”产品的标准。附图说明图1为实施例1合成的聚合氯化铝铁固体产品的XRD图。图2为实施例1合成的聚合氯化铝铁固体产品的红外图。图3为实施例1合成的4A沸石的XRD图。图4为实施例1合成的4A沸石的扫描电镜图。图5为实施例2本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种三水铝矿制４Ａ沸石废渣综合利用的方法，其特征为步骤如下：（１）酸浸反应将三水铝矿废渣与盐酸混合，其配比为３ｍｌ盐酸／ｇ废渣，搅拌升温至９０℃后恒温搅拌反应４ｈ，然后过滤，得到滤液ａ和滤渣，然后用去离子水对滤渣进行洗涤，得到洗液ｂ和湿渣ｃ；其中去离子水的用量为滤液体积的０．７８倍。（２）滤液合成聚合氯化铝铁将步骤（１）得到的滤液ａ和洗液ｂ混合，搅拌升温至６５℃，加入氢氧化钠调节ｐＨ值至２左右，搅拌反应４ｈ，沉淀后即得液体聚合氯化铝铁净水剂，蒸发干燥后即为固体聚合氯化铝铁净水剂；（３）湿渣加碱焙烧活化除铁将步骤（１）得到的湿渣ｃ干燥、过筛，然后与碳酸钠和氯化钠搅拌均匀，在８００℃下灼烧２ｈ，得碱熔焙烧活化物，其中氯化钠加入量为湿渣ｃ干燥脱去水后干基质量的３％，碳酸钠加入量为湿渣ｃ干燥脱去水后干基以ＳｉＯ２计理论反应生成硅酸钠所需量的１～１．１倍；（４）水热合成４Ａ沸石首先分别各用一半溶剂溶解铝酸钠和氢氧化钠，待完全溶解后将两溶液混合，然后将该混合溶液置于４０℃恒温反应器中，搅拌下快速加入过８０目碱熔活化后的物料以及铁离子络合剂三乙醇胺，其配比为：质量比ＮａＡｌＯ２∶碱熔活化后物料∶ＮａＯＨ＝１０∶（１６．５～１７．５）∶（８～７），每１０ｇＮａＡｌＯ２加２００ｍｌ溶剂，三乙醇胺的质量为碱熔活化后物料质量的５０％，搅拌反应３０分钟后，将温度升至９５℃，停止搅拌，恒温晶化７ｈ，分离得到合成４Ａ沸石后的母液和结晶产品，其中结晶产品用去离子水洗涤至中性，干燥即为洗涤用４Ａ沸石；...
【技术特征摘要】
1.一种三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其特征为步骤如下(1)酸浸反应将三水铝矿废渣与盐酸混合，其配比为3ml盐酸/g废渣，搅拌升温至90°C后恒温搅拌反应4h，然后过滤，得到滤液a和滤渣，然后用去离子水对滤渣进行洗涤，得到洗液b和湿渣 c ；其中去离子水的用量为滤液体积的0. 78倍。(2)滤液合成聚合氯化铝铁将步骤(1)得到的滤液a和洗液b混合，搅拌升温至65°C，加入氢氧化钠调节pH值至 2左右，搅拌反应4h，沉淀后即得液体聚合氯化铝铁净水剂，蒸发干燥后即为固体聚合氯化铝铁净水剂；(3)湿渣加碱焙烧活化除铁将步骤(1)得到的湿渣c干燥、过筛，然后与碳酸钠和氯化钠搅拌均勻，在800°C下灼烧池，得碱熔焙烧活化物，其中氯化钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基质量的3%，碳酸钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基以SiO2计理论反应生成硅酸钠所需量的1 1. 1倍；(4)水热合成4A沸石首先分别各用一半溶剂溶解铝酸钠和氢氧化钠，待完全溶解后将两溶液混合，然后将该混合溶液置于40°C恒温反应器中，搅拌下快速加入过80目碱熔活化后的物料以及铁离子络合剂三乙醇胺，其配比为质量比NaAW2 碱熔活化后物料NaOH=IO...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹吉林，赵园，张广林，刘恩海，李琳，刘秀伍，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12
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