本发明专利技术公开了一种钯活性炭催化剂及其在合成N，N’-二苄基乙二胺中的应用，所述的钯活性炭催化剂通过如下方法制备：先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无卤素离子，再将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液，然后调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得钯活性炭催化剂。本发明专利技术所述的钯活性炭催化剂尺寸可控，该催化剂中大部分的钯颗粒粒径为2～5nm，将其用于N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺，催化剂活性、选择性和稳定性都较高；而且该催化剂制备简单、环境友好，贵金属钯容易回收，适用于工业应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钯活性炭催化剂及其在N，N’ - 二亚苄基乙二胺催化加氢制备N，N’ - 二苄基乙二胺中的应用。
技术介绍
N, N’ - 二苄基乙二胺二乙酸盐(简称DBED)，广泛应用于生产长效青霉素G、长效青霉素V、长效氨苄西林及长效头孢类药物及其它药物，是一种重要的高附加值的医药中间体，用其合成的抗生素药物产值更是数以亿计。目前，DBED合成方法国内基本还是采用以氯化苄和乙二胺为原料的有机合成法。 该路线具有工艺简单、流程较短、投资小等优点，是目前较为成熟、应用较广泛的一种合成工艺。但该合成工艺产品收率低(仅为30%左右)，产品质量差，环境污染大(每生产1吨 DBED要产生8吨有机污水)，严重制约了 DBED合成工业的可持续发展。催化还原法因具有操作环境温和、产品质量好、反应选择性高、无污染以及后处理容易等优点，在化工行业中得到了广泛的应用，是一种成熟的清洁的合成技术。采用催化还原技术由N，N’ - 二亚苄基乙二胺合成N，N’ - 二苄基乙二胺，再进一步成盐是合成DBED的绿色、高效工艺。催化剂是催化还原工艺的的核心，美国专利[US 2773098]报道Pd/C、Pt/C和Pt/ Al2O3催化剂是N，N’ - 二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’ - 二苄基乙二胺的最有效催化剂。但该反应要求催化剂必须具备极高的活性和稳定性，才能减少单苄基乙二胺等副产物的生成，避免反应选择性下降及催化剂失活，从而提高反应收率降低生产成本。采用传统方法制备的负载型金属催化剂无法有效地调节和控制金属颗粒在载体表面的形态，即金属活性组分常常以不均勻宽分布的形态分散在载体表面，载体表面金属有效活性位的数量并没有随着金属负载量的提高而同比增长，相当部分的金属颗粒发生堆积而没有发挥其应有的催化性能，使金属利用率低下，制约着负载型金属催化剂的活性、选择性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种可控尺寸的钯活性炭催化剂，该催化剂中大部分的钯颗粒粒径为2 5nm，将其用于N，N’ - 二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成 N，N’ - 二苄基乙二胺，催化剂活性、选择性和稳定性都较高；而且该催化剂制备简单、环境友好，贵金属钯容易回收，适用于工业应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案—种钯活性炭催化剂，通过如下方法制备先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理， 然后过滤、滤饼洗涤至无商素离子，再将处理过的活性炭浸渍H2PdC14水溶液，然后调节溶液PH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得所述的钯活性炭催化剂。进一步，所述载体活性炭的比表面积优选为1300 1700m2/g。进一步，所述的卤化钠溶液优选为氯化钠溶液，浓度优选为0. 125 2. 5mol/l。所述的卤化钠溶液的加入体积以活性炭质量计为2 20ml/g，优选8 12ml/g。所述的“活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理”可在室温下进行，浸渍时间优选1 5小时。 进一步，优选按钯担载量(即钯活性炭催化剂中钯/活性炭的质量百分比)为2 6wt %加入KPdCl4水溶液。所述的“将处理过的活性炭浸渍KPdCl4水溶液”，浸渍温度优选60 90°C，具体可按照如下步骤进行先将处理过的活性炭配成温度60 90°C的浆液，按钯担载量为2 6wt%缓慢滴加H2PdCl4溶液，滴加完毕后搅拌2 10小时。 进一步，在将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液后，优选调节溶液pH值至7. 1 9。进一步，所述的还原剂优选为水合胼溶液，所述的还原具体为将滤饼配成浆液，滴加水合胼溶液，搅拌反应，过滤得到中性产物。所述的水合胼与钯的投料质量比为 0. 15 6 1。还原反应温度优选10 50°C，更优选25 35°C ；反应时间优选为1 5 小时，更优选2 3小时。本专利技术所得中性产物室温下在空气中初步干燥，取湿样即为所述的钯活性炭催化剂。本专利技术制得的钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径在2 5nm，优选75%以上的钯颗粒粒径为2 5nm。本专利技术要解决的第二个技术问题在于提供所述的钯活性炭催化剂在合成N， N’ - 二苄基乙二胺中的应用，所述的应用具体为以N，N’ - 二亚苄基乙二胺为原料，在钯活性炭催化剂和氢气作用下，通过催化氢化制得所述的N，N’ - 二苄基乙二胺。进一步，所述的合成N，N’ - 二苄基乙二胺的反应在脂肪醇类有机溶剂中进行， 所述的脂肪醇类有机溶剂优选甲醇或乙醇。通常所述的脂肪醇类有机溶剂的加入量以N， N，- 二亚苄基乙二胺的质量计为1 ％il/g进一步，在N，N’ - 二苄基乙二胺的合成中，所述的催化氢化反应在50 110°C的反应温度、0. 3 1. OMPa反应压力条件下进行。优选反应温度为60 90°C，优选反应压力为0. 5 0. 7MPa。通常当反应至不再吸氢后停止反应。进一步，在N，N’ - 二苄基乙二胺的合成中，所述的钯活性炭催化剂的用量为N， N，-二亚苄基乙二胺质量的0. 25 2%，优选0.5 1.0%。本专利技术具体推荐所述的N，N’ - 二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’ - 二苄基乙二胺的方法按照如下步骤进行在高压反应釜中加入经本专利技术处理制得的钯活性炭催化剂，其加入质量为N，N’ - 二亚苄基乙二胺质量的0.25 2%，将原料N，N’ -二亚苄基乙二胺和脂肪醇类有机溶剂的混合液体加入到高压反应釜中，关闭高压反应釜，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为60 90°C，反应压力为0. 5 0. 7MPa，开始搅拌，恒温反应直至不吸氢为止，停止反应，取出所述反应得到的液体产物，过滤出催化剂和除去过量的有机溶剂即得到N，N’ - 二苄基乙二胺。本专利技术与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于(1)本专利技术使用卤化钠水溶液，特别是氯化钠处理活性炭，氯化钠水溶液是可以循环使用的，克服了通常采用硝酸预处理活性炭载体产生大量废酸的缺点。同时，用氯化钠水溶液处理活性炭对活性炭的比表面和孔结构等物理结构影响也很小。使用氯化钠水溶液处理活性炭，在活性炭表面引入处理剂自身的部分阴离子或基团，因此基团的种类单一，且通过改变氯化钠溶液的浓度可以准确地控制活性炭表面上引入的基团的数量。而使用硝酸预处理活性炭，是在活性炭表面引入多种类型的含氧基团，通过含氧基团与钯化合物前驱体相互作用来调节控制金属钯粒子尺寸的大小，使用硝酸等氧化性湿法处理方法很难准确地控制活性炭表面含氧基团的种类和数量。因此，本专利技术可以准确地在活性炭表面引入需要的功能性离子或基团，构建符合N，N’ - 二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’ - 二苄基乙二胺催化反应体系要求的金属钯分散环境，制备活性组分颗粒尺寸可控的活性炭负载钯催化剂满足本催化反应体系的要求。本专利技术所述的钯活性炭催化剂大部分甚至75%以上的钯颗粒粒径为2 5nm，金属钯活性组分以均勻的小颗粒形态分散在载体表面，金属利用率大大提高，表现出优于其它活性炭负载钯催化剂的活性、选择性和稳定性。(2)本专利技术所制得的钯活性炭催化剂在N，N’_ 二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成 N，N’_ 二苄基乙二胺的反应中，产品选择性好，基本在90%以上，甚至获得了高于97%的产品选择性。(3本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种钯活性炭催化剂，其特征在于所述的钯活性炭催化剂通过如下方法制备：先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无卤素离子，再将处理过的活性炭浸渍Ｈ２ＰｄＣｌ４水溶液，然后调节溶液ｐＨ值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得钯活性炭催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种钯活性炭催化剂，其特征在于所述的钯活性炭催化剂通过如下方法制备先将活性炭用商化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无商素离子，再将处理过的活性炭浸渍溶液，然后调节溶液PH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得钯活性炭催化剂。2.如权利要求1所述的钯活性炭催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1300 1700m2/g。3.如权利要求1或2所述的钯活性炭催化剂，其特征在于所述&PdCl4水溶液的加入量为按钯担载量为2 6wt%加入H2PdCl4水溶液。4.如权利要求1所述的钯活性炭催化剂，其特征在于所述的卤化钠溶液为氯化钠溶液，浓度为0. 125-2. 5mol/l ；所述卤化钠溶液的加入体积以活性炭质量计为2 20ml/g。5.如权利要求1所述的钯活性炭...
【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，马磊，袁俊峰，卢春山，张群峰，许孝良，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86
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