无机纳米抗菌粉体的制备方法技术

无机纳米抗菌粉体的制备方法，将具有抗菌作用的无机成分负载在纳米磷灰石载体上。过程是将纳米磷灰石配制成质量分数为５～２０％的且调节ｐＨ５～８的悬浊液浆料，与质量分数为０．５％～１０％的抗菌成分水溶液混合后，用频率为４０～２００ｋＨｚ的超声波处理混合物料３０～６０分钟，将抗菌成分负载在载体上，以间断性搅拌的方式陈化２０～４８小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ａｇ↑［＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］和Ｎｄ↑［３＋］，沉淀物烘干并粉碎。该方法简便，无影响环境的有害物质和／或气体。抗菌成分的质量分数显著提高，纳米磷灰石晶体的稳定性好，抗菌效率高，作为易均匀分散的填料可广泛应用于日用、医疗卫生、建材等抗菌功能的制品中。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种无机纳米级针状晶体的抗菌粉体的制备方法，可广泛适用于日用、医疗卫生、建材等多种领域中具有抗菌功能制品中易均匀分散的填料使用。
技术介绍
随着科学技术的进步和生活水平的提高，人们对抗菌材料和抗菌制品的研究也日益深入。抗菌材料可分为有机和无机两大类。有机抗菌材料由于存在抗菌性较弱，耐热性、稳定性较差，自身分解产物和挥发物对人体有害，易产生耐药性和造成二次污染，以及不适于高温加工等限制其广泛使用的缺点，已逐渐被稳定性、持久性、安全性好、不易产生耐药性的无机抗菌材料所替代。无机抗菌材料主要是以银、铜、锌等金属离子及其相应的盐类化合物作为抗菌成分，以无机非金属材料作为载体而制成。目前已有研究可作为抗菌剂载体的主要有磷酸盐、玻璃、硅酸盐矿物等。如已有文献报道用天然矿物沸石和蒙脱石为载体制备的抗菌材料。试验显示，由于沸石和蒙脱石为天然矿物，预处理比较困难，难以分散，且笼状结构的沸石和层状结构的蒙脱石负载抗菌金属离子仅为物理吸附，制备的材料抗菌抗菌持久性差。CN1190135C专利报道了一种晶体成球状的无机纳米抗菌剂的制备方法，由于材料的晶体成球状，作为填料应用时无法显著提高制品的力学性能。CN1185936C则报道了一种高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法，其制备过程中需以DMF等有机溶剂作为分散剂，并需用酒精作洗涤剂和用氨水调节pH，不仅工艺复杂、生产成本高，而且会影响周围环境。此外，该两项专利方法的制备过程中最后都经高温烧结处理以稳定材料中的抗菌离子，从而会导致晶体间发生严重的团聚而使材料颗粒较大，作为填料应用时很难分散，影响和限制了其应用。无机抗菌材料在工业生产中通常是作为填料添加到其它材料或制品中被应用的，例如加入到橡胶或塑料等制品中。因此抗菌填料的粒度、晶形是影响抗菌制品的抗菌、力学及其它相关性能的重要因素。由于目前方法得到的无机抗菌粉体的粒度通常仅达到微米级，负荷的抗菌离子质量百分比最高也仅达10％，影响和限制了其抗菌效果及应用。纳米磷灰石的结构和高表面活性是有助于负载大量抗菌离子的有利条件，能更好地实现抗菌功能和保持长久的抗菌能力，有助于扩大抗菌粉体的应用范围，而且针状纳米磷灰石抗菌粉体添加到橡塑制品中有利于提高制品的力学等性能。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术将提供一种制备无机纳米抗菌粉体的新方法，不仅方法简便，而且无影响环境的有害物质和/或气体，也无需作烧结处理，纳米级晶体产品的稳定性好，负载的抗菌成分质量分数能显著提高，抗菌效率高，可作为日用、医疗卫生、建材等抗菌功能制品中易均匀分散的填料而被广泛使用。本专利技术的无机纳米抗菌粉体制备方法，是将纳米磷灰石配制成质量分数为5～20％的且调节至pH 5～8，优选pH为6～7的悬浊液浆料，与质量分数为0.5％～10％的抗菌成分水溶液混合后，用频率为40～200kHz的超声波处理混合物料30～60分钟，将抗菌成分负载在纳米磷灰石载体上。然后以间断性搅拌的方式陈化20～48小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Cu2+、Zn2+、Ag+、La3+、Ce3+和Nd3+，沉淀物烘干并粉碎。烘干温度不宜过高，避免造成纳米晶体团聚，温度太低则降低烘干效率。例如一般可控制在100℃～120℃下烘干。在上述的制备方法中，对作为载体使用的纳米级磷灰石成分的来源和制备方法并无过多限定。除同样可来源于包括前述文献在内的已有报道和使用的方法制备得到外，优选采用的是以M3PO4或M2HPO4(M为Na、K)等碱性磷酸盐中的一种与钙盐反应制备得到，其中钙盐和磷酸盐中的Ca/P摩尔比为1.50～1.70/1。基本的制备过程为分别配制质量分数为5％～20％的碱性磷酸盐溶液和钙盐水溶液，在50℃～90℃并维持反应体系pH＞9.0和搅拌条件下，两溶液连续缓慢地混合并继续保温搅拌1～4小时，常温静置陈化24～72小时以利晶体生长，然后水洗涤沉淀。其中对反应系统环境的维持可采用0.5～3M的氢氧化钠、氢氧化钾等碱调节。试验显示，上述制备方法中配置混合物料用的纳米磷灰石悬浊液浆料的质量分数如过低将会影响生产效率，但也不宜过高，以免影响晶体的分散。其pH的调节可选择常用的无机酸，如0.5～3.0M盐酸或硝酸等，例如当抗菌成分为Ag等离子时，则宜使用硝酸。所说的抗菌成分，可以如包括前述文献在内的已有报道和使用的具有抗菌作用的无机离子性成分，如可包括铜、锌、银、镧、铈、钕等金属离子，如硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸银、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕等成分中的一种或多种。配置混合物料时的抗菌成分水溶液中抗菌成分的质量分数可根据抗菌成分和所制备材料中对抗菌成分含量的高低选择。试验显示，上述无机纳米抗菌粉体的制备方法中，所说的纳米磷灰石悬浊液浆料与抗菌成分水溶液以在适当加热条件下混合的结果为理想，例如在温度为50℃～90℃的加热条件下进行。用于处理混合浆料的超声波频率和/或处理时间，可视混合后浆料的浓度和体积大小而定。混合浆料的浓度和/或体积大，可选择较高频率的超声波和/或较长的处理时间。其中，超声波处理优选频率为40～80kHz。试验证明，这一频率的超声波作用下，利用其“超声空化”效应产生的瞬时巨大压力的冲击作用可分散载体和均匀化载体及抗菌金属离子，同时使载体磷灰石晶体中的质点在超声场中可获得巨大的加速度，破坏了晶体中质点的力学结构，磷灰石的晶格发生振动，使抗菌金属离子取代了磷灰石晶格中的钙离子并进入磷灰石平行于c轴的通道而固定下来，从而大大提高了抗菌金属离子的含量。试验结果还显示，制备过程中对超声波频率高低的选择，可视所要制备的材料中抗菌金属离子的含量作相应调整。例如，当所制备的材料中抗菌金属离子的含量较低时，可选用频率相对较小超声波；当所制备的材料中抗菌金属离子的含量较高时，则可选用频率相对较大超声波，以提供更高的能量。对纳米磷灰石悬浊液浆料与抗菌成分溶液的混合物进行超声波处理的优选条件，同样也是在适当加热的条件进行，例如可以在略加热的50℃～70℃水介质中进行，其“超声空化”效应最大，效果更为理想。超声波处理后的的陈化为等离子时可根据所要负载抗菌组分的多少调整，负载的抗菌成分含量高，可延长陈化时间。为保证有满意的抗菌效果并兼顾成本，根据抗菌离子不同和/或产品的不同用途，本专利技术上述方法制备的纳米无机抗菌粉体中所负载的抗菌金属离子的质量分数可以在0.5～20％范围内进行调控；纳米级针状晶体粉体的晶体尺寸约为50～100nm(如附图1、2所示)。相对于包括前述文献在内目前已有报导和使用的同类纳米无机抗菌粉体材料，本专利技术制备方法重要特点是可以在常压条件下，以水为介质，使其晶体尺寸为50～100nm的磷灰石晶体与抗菌金属离子在超声波作用下进行离子交换，取代了磷灰石晶格中的钙离子并进入磷灰石平行于c轴的通道而被稳定固定下来，因而能大大提高抗菌金属离子的含量，使材料无须高温烧结就能够保持在较长的时间内均匀释放抗菌离子，避免了烧结过程中造成的纳米磷灰石晶体的团聚，使抗菌粉体作为填料添加在橡胶、塑料、纤维、建材、化妆品、文化用品和玩具中时更易分散均匀，能制备出性能更稳定的工业、日用、医疗卫生等抗菌制品，应用范围更加广泛。同时，由于离子交换主要发生在晶体的表面，抗菌金属离子无需溶出就可以与细菌接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
无机纳米抗菌粉体的制备方法，将具有抗菌作用的无机成分负载在纳米磷灰石载体上，其特征是将纳米磷灰石配制成质量分数为５～２０％的且调节至ｐＨ为５～８的悬浊液浆料，与质量分数为０．５％～１０％的抗菌成分水溶液混合后，用频率为４０～２００ｋＨｚ的超声波处理混合物料３０～６０分钟，将抗菌成分负载在载体上，以间断性搅拌的方式陈化２０～４８小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ａｇ↑［＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］和Ｎｄ↑［３＋］，沉淀物烘干并粉碎。

【技术特征摘要】
1.无机纳米抗菌粉体的制备方法，将具有抗菌作用的无机成分负载在纳米磷灰石载体上，其特征是将纳米磷灰石配制成质量分数为5～20％的且调节至pH为5～8的悬浊液浆料，与质量分数为0.5％～10％的抗菌成分水溶液混合后，用频率为40～200kHz的超声波处理混合物料30～60分钟，将抗菌成分负载在载体上，以间断性搅拌的方式陈化20～48小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Cu2+、Zn2+、Ag+、La3+、Ce3+和Nd3+，沉淀物烘干并粉碎。2.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是处理所说的纳米磷灰石浆料与抗菌成分混合物料的超声波频率为40～80kHz。3.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的超声波处理在温度为50℃～70℃条件下进行。4.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的纳米磷灰石浆料的pH为6～7。5.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的纳米磷灰石悬浊液浆料与抗菌成分水溶液的混合温度为50℃～90℃。6.如权利要求1所述的无机纳米抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉宝，李吉东，吕国玉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]