功能化介孔材料为敏感材料的质量型化学传感器及方法技术

本发明专利技术涉及一种利用功能化介孔为敏感材料的质量型化学传感器、制造方法及应用，属于微纳传感器领域。本发明专利技术的特征是所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料、使用质量型换能器为敏感检测的平台。本发明专利技术所述的化学传感器利用功能化介孔材料具有的特定有机官能团实现对特定目标化学分子的选择性吸附、利用功能化介孔材料具有高的比表面积以及高孔隙率提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量、利用质量型换能器将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用功能化介孔为敏感材料的质量型化学传感器、制造方法及应用，属于微纳传感器领域。
技术介绍
高灵敏度化学传感器作为一种重要的生化检测手段，在环境监测、食品工业、医学诊断、国家安全等方面有着广泛的应用。在国家标准GB/T7665-1987中，化学传感器的定义是“能感受规定的化学量并转换成可用输出信号的传感器”。根据这一定义，化学传感器一般由识别元件、换能元件以及相应的电路组成。在众多的化学传感器类别中，质量型化学传感器是其中的一个研究热点。质量型化学传感器是指使用包括石英晶体微天平(QCM)、声表面波(SAW)以及谐振式微悬臂梁(resonantmicro-cantilever)等作为质量型换能器(transducer)、依靠敏感薄膜对目标分子进行吸附的一类化学传感器。这类化学传感器都是基于对被检测物的吸附量造成传感器的谐振频率值产生下降，从而得到传感器的输出响应。根据质量型化学传感器的工作原理，在质量型换能器种类及规格一定的情况下，若增加敏感薄膜对目标分子的吸附量，必能提高化学传感器的灵敏度。介孔材料是一类具有比表面积高(可达1500m2/g)、孔隙率高、孔径均一、孔径连续可调以及热稳定性好等优点的先进纳米材料。除此之外，介孔材料还具有表面易进行官能团的共价键嫁接的特点。自从1990s年代介孔二氧化硅材料被发现以来，经过多年的发展，功能化介孔材料已经被广泛应用于吸附材料、离子交换、药物输送和催化等领域。利用介孔材料构建化学传感器的报道主要集中于电化学和荧光传感器方面(如Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7202-7208)。关于利用功能化介孔材料构建质量型化学传感器的研究未见报道。本专利技术所述的质量型化学传感器是使用功能化介孔作为敏感材料、质量型换能器作为检测平台，依据功能化介孔具有高比表面、高孔隙率、且表面嫁接的高密度功能团可选择性吸附某些被检测物的特性，使质量型换能器的谐振频率值下降这一原理，实现了对某些被检测物(如氨气、甲醛以及重金属离子等)的高灵敏度检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于功能化介孔为敏感材料的质量型化学传感器、制造方法及应用，所述的质量型化学传感器的特征在于：a)所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料；b)所述的化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台；c)所述的有机功能化介孔为在纳米孔道内引入有机功能团的介孔材料；d)所述的有机功能团包括胺基(-NH2)、多胺基、羧基(-COOH)、烯基(-CH＝CH2)、巯基(-SH)、羟基(-OH)、苯基(-C6H5)、三氟甲基(-CF3)、六氟异丙醇基[-OH(CF3)2]、腈基(-CN)或磺酸基(-SO3H)等；-->e)所述的质量型换能器包括石英晶体微天平、声表面波或谐振式微悬臂梁。本专利技术所述之化学传感器使用功能化介孔材料为敏感材料。功能化介孔作为敏感材料的特征为：①所述的介孔材料为介孔二氧化硅、介孔碳、介孔金属以及介孔金属氧化物；②所述的介孔材料形态为粉体或薄膜；③所述的有机功能团的引入方法包括后嫁接的方法(post-grafting)、共缩聚的方法(co-condensation)以及桥键型有机-无机介孔材料(periodicmesoporous organosilicas，PMOs)；④所述的介孔材料是以涂敷或自组装的方法负载于质量型换能器上本专利技术所述之化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台。质量型换能器可以将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。综上所述，本专利技术的优点在于1)功能化介孔材料表面的有机官能团可以实现对特定目标化学分子的选择性吸附(例如羧基功能化介孔材料孔表面的羧基官能团对呈碱性的氨气分子具有选择性吸附的能力等)；2)功能化介孔材料具有的高比表面积以及高孔隙率可以提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量；3)功能化介孔材料表面的有机官能团为共价键嫁接，具有长期稳定性。共价键的键能大，使得功能化介孔材料表面的有机官能团不易脱落，这一特征使得功能化介孔材料的性能稳定，适于长期使用；4)利用功能化介孔材料具有高的比表面积以及高孔隙率提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量、利用质量型换能器将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。本专利技术所述的方法，易于操作、造价低廉、可以批量生产、方法先进，且在国内外的文献中未有报道。附图说明图1为本专利技术制造的化学传感器对数十ppb量级氨气的检测谱图；图2为本专利技术制造的产品对数十ppm量级二氧化碳气体的测试谱图。具体实施方式实施例1：以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷的方法制造可用于数十ppb(ppb即体积比为十亿分之一)量级氨气检测的质量型化学传感器。①羧基功能化介孔二氧化硅粉体的制造方法：量取1毫升CES(carbomethoxysilanetriol，sodium salt，25wt％in water，购于德国ABCR公司)试剂，溶于30毫升去离子水中，以浓度为36wt％的浓盐酸调节该溶液的pH值至4-5之间，将该溶液置于一容积为100毫升的2口圆底烧瓶中，备用。称取大约0.2克的SBA-15型介孔-->二氧化硅材料(孔径约为7纳米、比表面积约为700平方米每克)，加入上述2口圆底烧瓶中，与溶液混合均匀。将该圆底烧瓶置于一70℃的油浴中，磁力搅拌下回流反应3天。待冷却后，将圆底烧瓶中的悬浊液经过滤并用去离子水多次洗涤后，置于60℃的烘箱中真空干燥，即可得到羧基功能化介孔粉体。②以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，制造质量型氨气化学传感器的方法。谐振式微悬臂梁的制造方法参见专利技术专利：利用单根集成电阻同时实现驱动及自清洗的微机械悬臂梁(专利申请号：200910046447.1)。称取10毫克羧基功能化介孔二氧化硅粉体，以超声波(超声波仪器购于上海波龙电子设备有限公司，型号：USC-202)分散于1毫升去离子水中，制得羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液。在光学显微镜(购于Leica公司，型号：DM4000)下，利用显微操作系统(购于Eppendorf公司，型号：PatchMan NP2)将羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液精确涂敷于谐振式微悬臂梁器件的表面(涂敷面积约为100微米×100微米，介孔材料的用量约为20纳克，单位面积上介孔的用量为2克每平方米)，置于80℃的烘箱中老化2小时，即可制得以羧基功能化介孔二氧化硅为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型化学传感器。③质量型化学传感器对氨气的测试：使用的浓度为10ppm的氨气标准气购于大连大特气体有限公司、纯度为99.999％的高纯氮气购于上海浦江特种气体有限公司。将氨气标准气在气体校准装置(购于国家标准物质研究中心)中利用高纯氮气稀释至指定浓度后，通入质量型化学传感器检测池，以频率计(购于Agilent公司，型号：53131A)及锁相环电路同步采集传感器的谐振频率值。基于酸碱反应原理(即介孔材料表面的羧基功能团与碱性的氨气之间有较强的酸碱作用)，传感器表面具有高比表面积的功能化介孔二氧化硅材料将本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种基于功能化介孔材料为敏感材料的质量型化学传感器，其特征在于：ａ）所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料；ｂ）所述的化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台；ｃ）所述的有机功能化介孔材料为在纳米孔道内引入有机功能团的介孔材料；ｄ）所述的有机功能团包括胺基、多胺基、羧基、烯基、巯基、羟基、苯基、三氟甲基、六氟异丙醇基、腈基或磺酸基；ｅ）所述的质量型换能器包括石英晶体微天平、声表面波或谐振式微悬臂梁。

【技术特征摘要】
1.一种基于功能化介孔材料为敏感材料的质量型化学传感器，其特征在于：a)所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料；b)所述的化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台；c)所述的有机功能化介孔材料为在纳米孔道内引入有机功能团的介孔材料；d)所述的有机功能团包括胺基、多胺基、羧基、烯基、巯基、羟基、苯基、三氟甲基、六氟异丙醇基、腈基或磺酸基；e)所述的质量型换能器包括石英晶体微天平、声表面波或谐振式微悬臂梁。2.根据权利要求1所述的质量型化学传感器，其特征在于所述的介孔材料为介孔二氧化硅、介孔碳、介孔金属以及介孔金属氧化物。3.根据权利要求1或2所述的质量型化学传感器，其特征在于所述的介孔材料形态为粉体或薄膜。4.根据权利要求1所述的质量型化学传感器，其特征在于所述的有机功能团的引入方法包括后嫁接的方法、共缩聚的方法或桥键型有机-无机介孔材料。5.制作如权利要求1-4中所述的质量型化学传感器的方法，其特征在于以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料，以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷方式制作质量型化学传感器的步骤是：①制作羧基功能化介孔二氧化硅粉体a)量取1毫升CES试剂，溶于30毫升去离子水中，以质量百分浓度为36wt％的盐酸调节该溶液的pH值至4-5之间，将该溶液置于一容积为100毫升的双口圆底烧瓶中，备用；b)称取0.2克的SBA-15型介孔二氧化硅材料，并加入到上述双口圆底烧瓶中，与溶液混合均匀；c)将该双口圆底烧瓶置于一70℃的油浴中，磁力搅拌下回流反应72小时；待冷却后，将圆底烧瓶中的悬浊液经过滤并用去离子水多次洗涤后，置于60℃的烘箱中真空干燥，即可得到羧基功能化介孔粉体；②制作以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型化学传感器a)称取10毫克羧基功能化介孔二氧化硅粉体，以超声波分散于1毫升去离子水中，制得羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液；b)在型号为DM4000的光学显微镜下，利用显微操作系统将羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液精确涂敷于谐振式微悬臂梁器件的表面，涂敷面积为100微米×100微米，介孔材料的用量为20纳克，单位面积上介孔材料的用量为2克每平方米，置于80℃的烘箱中老化2小时，即可制得以羧基功能化介孔二氧化硅为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型化学传感器；其中，所述的CES试剂为carbomethoxysilanetriol钠盐在水中溶解而成的试剂，质量百分浓度为25wt％，所述的SBA-15型介孔二氧化硅材料的孔径为7nm，比表面积为700平方米/每克；所述的显微操作系统型号为PatchMan NP2。6.制作如权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：许鹏程，于海涛，李昕欣，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，
类型：发明
国别省市：31