绝缘管和热收缩管制造技术

本发明专利技术提供一种无卤类的绝缘管和热收缩管，其能够兼顾机械特性、耐热性和阻燃性，并且即使管内径缩小也具有能够在垂直燃烧试验中合格的阻燃性。一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，所述有机磷类阻燃剂的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为5～100质量份，所述多官能单体的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为1～20质量份。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由无卤类的阻燃性材料构成、具有优良的阻燃性和机械特性的绝缘管和热收缩管。
技术介绍
对于在电子设备、汽车领域中使用的绝缘管和热收缩管，要求其具有优良的机械特性。例如在电子设备领域中广泛使用的美国UL标准中，对于以聚乙烯等塑料作为绝缘体的管和热收缩管，要求初始的最大拉伸强度为10. 4MPa以上。另一方面，在某些用途中，要求绝缘管、热收缩管具有高度的阻燃性。通常，在汽车领域中规定了水平阻燃性试验和倾斜燃烧试验那样的阻燃性，在电子设备领域中规定了美国UL标准的垂直燃烧试验(VW-1试验)那样的阻燃性。以往，作为满足阻燃性和机械特性的材料，使用在软质聚氯乙烯组合物或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂中混合有含溴阻燃剂、含氯阻燃剂等卤素类阻燃剂的阻燃性树脂组合物。但是，这样的含有卤元素的阻燃性材料在焚烧时会产生卤化氢气体等对人体有害的燃烧气体，因而从环境方面考虑不优选。从上述情况出发，在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂中配合有氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物类阻燃剂的材料已被实用化 (例如专利文献1)。但是，对于金属氢氧化物类阻燃剂而言，为了获得能够在UL标准的垂直燃烧试验VW-I中合格的程度的阻燃性需要添加大量的金属氢氧化物类阻燃剂，结果机械特性降低，因而难以同时实现阻燃性和机械特性。为了提高阻燃性，还已知一种将金属氢氧化物与红磷组合使用的材料。例如专利文献2中记载了一种收缩管，该收缩管使用在聚烯烃类树脂中添加有金属氢氧化物、红磷和钼化合物而得到的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-145288号公报专利文献2 日本特开2001-72776号公报
技术实现思路
专利文献2中，通过组合使用红磷，能够减少金属氢氧化物的添加量，从而能够兼顾阻燃性和机械特性。但是，红磷在燃烧时会产生有毒的磷化氢，因此从环境方面考虑不优选。另外，还存在红磷导致管着色的问题。作为磷类阻燃剂还已知磷酸酯等有机磷类阻燃剂，但其阻燃效果不充分，如果不大量添加则无法获得令人满意的阻燃性。由于磷酸酯与聚烯烃类树脂的相容性低，因此若大量添加则树脂组合物的表面会浮出磷酸酯，即产生所谓的渗出。由沙伯基础创新塑料日本有限公司(原通用电气塑料日本有限公司)出售的柔性Noryl，使用聚苯醚与苯乙烯类树脂或热塑性苯乙烯类弹性体的混合物作为基础聚合物，并混合有有机磷类阻燃剂(磷酸酯)。由于聚苯醚与聚烯烃类树脂相比阻燃性更高，因此能够减少有机磷类阻燃剂的添加量，一部分等级可以用作电线包覆材料，但由于该组合物无法进行辐射交联，因此耐热性不充分，在作为热收缩管使用的情况下在扩径处理时无法保持形状，或者热收缩特性不充分。本专利技术人使用聚苯醚、热塑性苯乙烯类弹性体、烯烃类树脂的混合物作为基础聚合物，开发出添加有有机磷类阻燃剂、含氮阻燃剂和多官能单体的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的管和热收缩管，并作为日本特愿2008-100984提出了申请。该管能够兼顾阻燃性和机械特性，并且通过使树脂交联，耐热性、耐热变形性优良。通常，对于绝缘管、热收缩管而言，径(管内径)越小则阻燃性的条件越严格。对于使用上述树脂组合物的管，可知在管内径大至5mm以上的情况下具有在垂直燃烧试验中合格的阻燃性，但如果管内径减小则垂直燃烧试验的合格率降低。因此，本专利技术的课题在于提供一种无卤类的绝缘管和热收缩管，其能够兼顾机械特性、耐热性和阻燃性，并且即使管内径缩小也具有能够在垂直燃烧试验中合格的阻燃性。本专利技术的第一方面为一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，所述磷类阻燃剂的含量相对于 100质量份所述热塑性树脂为5 100质量份，所述多官能单体的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为1 20质量份。在有机磷类阻燃剂中，特别是通过使用选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，能够提高阻燃性，即使不组合使用含氮阻燃剂也能够得到在垂直燃烧试验中合格的阻燃性。作为热塑性树脂，可以选择任意的热塑性树脂，但若仅为聚乙烯、聚丙烯等阻燃性低的树脂则阻燃性不充分，因此需要含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的、阻燃性高的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂。所述热塑性树脂优选含有5质量％以上的选自由聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚苯乙烯类树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃类树脂和具有羰基的聚烯烃类树脂组成的组中的1种以上的物质(本专利技术的第二方面)。这些树脂由于阻燃性比较高，因此能够提高绝缘管的阻燃性。所述热塑性树脂优选包含5 80质量％的聚苯醚类树脂或聚苯乙烯类树脂、20 95质量％的苯乙烯类热塑性弹性体、0 70质量％的聚烯烃类树脂(本专利技术的第三方面)。 聚苯醚类树脂、聚苯乙烯类树脂的阻燃性特别优良。由于苯乙烯类热塑性弹性体的柔软性、 挤出加工性优良，并且与聚苯醚类树脂的相容性良好，因此能够提高机械特性。聚烯烃类树脂的柔软性优良，能够提高机械特性和挤出加工性。通过均衡地混合这些树脂，能够提高绝缘管的机械特性和阻燃性。4优选所述热塑性树脂含有50 100质量％的具有羰基的乙烯- α -烯烃共聚物， 该具有羰基的乙烯- α -烯烃共聚物的共聚单体含量为9 46质量％并且熔体流动速率为 0.3 25g/10分钟(本专利技术的第四方面)。具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物的阻燃性优良，即使在单独使用的情况下也能够取得特性的平衡，因此使树脂组合物的混合变得容易。 需要说明的是，熔体流动速率(MFR)是依据ASTM D1238在190°C和负荷2. 16kg的条件下测定的值。优选相对于100质量份所述热塑性树脂，还含有3 100质量份含氮阻燃剂作为阻燃剂(本专利技术的第五方面)。通过组合使用上述有机磷类阻燃剂和含氮阻燃剂，能够进一步提高阻燃特性。作为含氮阻燃剂，可以优选使用三聚氰胺氰脲酸盐(本专利技术的第六方面)°优选还含有磷酸酯作为所述有机磷类阻燃剂(本专利技术的第七方面)。通过组合使用次膦酸金属盐等阻燃性优良的有机磷类阻燃剂和磷酸酯，绝缘管的阻燃性进一步提高。本专利技术的第八方面为上述任一方面所述的绝缘管，其中，管内径为5mm以下。上述绝缘管的阻燃性优良，能够应用于管内径为5mm以下的制品。需要说明的是，在热收缩管的情况下，管内径为收缩后的内径。本专利技术的第九方面为上述任一方面所述的绝缘管，其在垂直燃烧试验(VW-I)中合格。另外，本专利技术的第十方面为上述任一方面所述的绝缘管，其在室温下的拉伸强度为 IOMPa以上。本专利技术的第十一方面为一种热收缩管，其通过对上述任一方面所述的绝缘管照射电离辐射线并在加热下扩径后进行冷却固定而形成。该热收缩管的机械特性、耐热性和本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为５质量％以上的具有碳－碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的１种以上的物质，所述有机磷类阻燃剂的含量相对于１００质量份所述热塑性树脂为５～１００质量份，所述多官能单体的含量相对于１００质量份所述热塑性树脂为１～２０质量份。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.06 JP 2009-232289;2010.01.11 JP 2010-003481.一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，所述有机磷类阻燃剂的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为5 100质量份，所述多官能单体的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为1 20质量份。2.如权利要求1所述的绝缘管，其中，所述热塑性树脂含有5质量％以上的选自由聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚苯乙烯类树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃类树脂和具有羰基的聚烯烃类树脂组成的组中的1种以上的物质。3.如权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：森内清晃，早味宏，冈部昭平，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，住友电工超效能高分子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP