一种己二腈的制备方法技术

一种己二腈的制备方法，本发明专利技术涉及化工技术领域中将支链二腈异构化为线性二腈的反应；具体地说涉及一种己二腈的制备方法。由２－甲基戊二腈异构化为己二腈，将２－甲基戊二腈单独或与其它化合物混合、过渡金属有机化合物作催化剂，在有机溶剂中进行异构化，所述其它化合物为２－甲基－３－丁烯腈、２－甲基－２－丁烯腈、４－戊烯腈、３－戊烯腈、２－戊烯腈、丁二烯腈、己二腈、２－乙基丁二腈或戊腈，反应温度在１０～２５０℃。２－甲基戊二腈作为己二腈合成工业主要的副产物之一，目前在实际应用范围比较小。本发明专利技术通过设计合适的反应条件，选择高效催化剂，实现了２－甲基戊二腈异构化为己二腈的反应，把２－甲基戊二腈异构化为线性己二腈。这为２－甲基戊二腈的工业应用开辟一个新的领域，也必将对现行的己二腈合成工业产生深远的影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工
中将支链二腈异构化为线性二腈的反应；具体地说涉及一种己二腈的制备方法。
技术介绍
2-甲基戊二腈是丁二烯氢氰化制备己二腈的副产物。制备己二腈的连续方法的基本特征的描述可从US 4,080,374获得，其中US 3,496,215描述了使1，3-丁二烯与氰化氢进行反应而获得包含3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的混合物。US 3,542,874描述了将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，US 3,752,839描述了将获得的3-戊烯睛与氰化氢进行反应而得到包含己二腈和甲基戊二睛的混合物。己二腈加氢还原生成己二胺，己二胺与己二酸反应生产尼龙66盐，世界上每年生产的己二腈约90％用于尼龙66盐的生产。己二腈加氢还原生成己二胺，己二胺光化反应生成HDI(1，6-己二异氰酸酯)是己二腈下游产品发展的又一重要用途。己二腈在电子、轻工及其他有机合成领域也有广泛的用途，也用于制取火箭燃料、电镀工业、洗涤添加剂、杀虫剂方面。2-甲基戊二腈的工业用途的有专利和文献已经进行报道。世界专利WO200874645介绍了一种由甲基戊二腈制备2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯的方法。首先由1，3-丁二烯与氰化氢反应，得到甲基戊二腈、己二腈和2-乙基丁二腈的混合物，然后分离出甲基戊二腈，将分离出的甲基戊腈转化为2-甲基戊烷-1，5-二胺，再将该二胺转化为2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯。2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯可用于制泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物等。中国专利CN1255122介绍一种由氮和2-甲基戊二睛、具有1-18个碳原子的烷基伯胺水溶液、一种均化溶剂的单相液体反应混合物，在加氮催化剂存在下制备1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的方法，该方法对1，5-二(甲基酰胺基)-3-甲基戊烷的选择性小于8％。中国专利CN1547609介绍了使用腈水解酶催化剂从相应的腈制备羧酸的改进的方法，使用具有腈水解酶活性的，在藻酸盐中固定化的，并且用戊二醛和聚吖丙啶交联的酶催化剂在水溶液中将2-甲基戊二腈转化为4-氰基戊酸。中国专利CN101528661介绍了使用酰亚胺或二腈化合物制备二酯的方法，利用醇存在下蒸汽相中水解二腈化合物得到二酯化合物，例如2-甲基戊二腈是通过丁二烯氢氰化反应制备己二腈方法中作为副产物所得到的支化二腈化合物。3-甲基吡啶及其衍生物是重要的化工原料或有机中间体，广泛应用于农药、医药等精细化工行业。2-甲基戊二腈一步反应生成3-甲基吡啶是目前国外研究比较活跃的生产3-甲基吡啶的方法。EP0061982表明该反应分两步进行：2-甲基戊二腈经加氢与环合生成3-甲基哌啶，然后脱氢生成3-甲基吡啶。SWISS 654576A5用Pd/Al2O3能够使该反应一步完成，3-甲基吡啶产率可达到43.6％。US 4,935,521采用气相反应，反应器中加入氢气作为还原-->剂，催化剂采用固体载体负载的Pd或Pt催化剂，反应温度控制在225～325℃，将反应生成的3-甲基哌啶、2-氨基-5-甲基吡啶和2-氨基-3-甲基吡啶经蒸馏分离后返回反应器继续反应，产物中3-甲基吡啶的组成最高可达到57.3％。US 5,066,809则对催化剂进行了进一步的改性，采用至少添加一种金属改性的负载在Al2O3/SiO2上的Pd催化剂，添加金属主要有：Cr、W、Ni、Co、Ge。其中当催化剂组成为：1％Pd+0.1％W负载在90％Al2O3+10％SiO2上时，在280℃进行加氢反应，2-甲基戊二腈的转化可达到100％，3-甲基吡啶的收率可达78％。2-甲基戊二腈的用途主要是作为合成前体。W.C和C.A.TOLMAN在Ann.N.Y.Acad.Sci.415，202(1983)中指出，2-甲基戊二腈不能直接进行异构化反应。目前国内外尚未有2-甲基戊二腈异构化为己二腈的相关文献和专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种己二腈的制备方法，在有机溶剂中将2-甲基戊二腈异构化为己二腈，如图1。本专利技术己二腈的制备方法是，由2-甲基戊二腈异构化为己二腈。所述的己二腈的制备方法，将2-甲基戊二腈单独或与其它化合物混合、过渡金属有机化合物作催化剂，在有机溶剂中进行异构化，所述其它化合物为2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯腈、己二腈、2-乙基丁二腈或戊腈，反应温度在10～250℃。所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或戊腈中的一种或两种；反应温度优选60～180℃。所述的过渡金属有机化合物是溶解于有机熔剂的，或是在反应条件下能溶解的镍、锌、铱、钴、铑、钌或钯的过渡金属有机化合物。所述的过渡金属有机化合物为镍化合物。所述的过渡金属有机化合物优选有如下通式结构(I)的镍的化合物：L1、L2、L3和L4是相同或不同的中性配体，并具有式PnXmYs，式中P为磷，X和Y选自R或S；其中，n等于1或2，m大于等于0，s等于3或4，R和S相同或不相同；R和S选自烷基，或连有至多18个碳原子的芳基或苯氧基，烷基是直链或支链的。可以使用镍化合物是零价镍化合物；特别是使用镍化合物是氧化态大于零价的镍化合物；在该反应介质中加入在反应条件下能与镍化合物发生反应的有机或无机镍还原-->剂，加入还原剂的量使氧化还原剂当量比为1～10。所述的己二腈的制备方法，在式(I)的镍化合物的存在下的有机溶剂中，对于3-戊烯腈用HCN氢氰化得到的反应混合物进行处理；(I)的镍化合物优选氧化态为零的镍化合物。所述的己二腈的制备方法，选择使用的镍化合物的量，使得催化剂与反应物的摩尔比为1∶10～1∶1000。选择使用的镍化合物的量，使得催化剂与反应物的摩尔比优选为1∶50～1∶200。本专利技术可以用于支链腈生产多种线性腈。尤其涉及2-甲基戊二腈异构化合成己二腈(ADN)的方法。己二腈是用于生产六亚申基二胺的中间体，而六亚甲基二胺是被用于制备聚六亚甲基二酰胺(polyhexamethyleneadipamide)(尼龙-6，6)，其为一种用于生产纤维、薄膜和模型制品的商业化聚酰胺。通过己二腈部分氢化的方法，己二腈也可以作为制备己内酰胺，用于生产聚己内酰胺(尼龙-6)的前体。因此，本专利技术优选的实施方案是包括在零价镍催化剂存在的条件下将2-甲基戊二腈单独或与其它化合物共同进行异构化的方法。本专利技术进一步的实施是通过将2-甲基戊二腈单独或与其它化合物的混合物以任何比例与零价镍催化剂的有机溶液进行反应生成己二腈的方法。2-甲基戊二腈作为己二腈合成工业主要的副产物之一，目前在实际应用范围比较小。本专利的创新点在于通过设计合适的反应条件，选择高效催化剂，实现了2-甲基戊二腈异构化为己二腈的反应，把2-甲基戊二腈异构化为线性己二腈。这为2-甲基戊二腈的工业应用开辟一个新的领域，也必将对现行的己二腈合成工业产生深远的影响。附图说明附图12-甲基戊二腈异构化为己二腈的反应方程式；附图2为实施例1合成的样品在气质联用仪中的离子总图；附图3为2-甲基戊二腈的标准质谱图；附图4为图2离子总图中保留时间(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己二腈的制备方法，其特征在于，由２－甲基戊二腈异构化为己二腈。

【技术特征摘要】
1.一种己二腈的制备方法，其特征在于，由2-甲基戊二腈异构化为己二腈。2.按照权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，将2-甲基戊二腈单独或与其它化合物混合、过渡金属有机化合物作催化剂，在有机溶剂中进行异构化，所述其它化合物为2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯腈、己二腈、2-7基丁二腈或戊腈，反应温度在10～250℃。3.按照权利要求2所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或戊腈中的一种或两种；反应温度优选60～180℃。4.按照权利要求2所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属有机化合物是溶解于有机溶剂的，或是在反应条件下能溶解的镍、锌、铱、钴、铑、钌或钯的过渡金属有机化合物。5.按照权利要求4所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属有机化合物为镍化合物。6.按照权利要求5所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属有机化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄唯平，董建勋，朱宝林，石玉坤，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]