本发明专利技术涉及一种性能优异的新型农用杀菌剂－吡吗啉（结构式１），及其合成方法、制剂和作为农用杀菌剂在作物上的应用。该化合物是采用下述路线合成的。化合物１与表面活性剂及其他助剂混合，经研磨可制得２０％的悬浮剂，在１５～３０ｇ／亩有效剂量下，吡吗啉对番茄晚疫病、黄瓜霜霉病和辣椒疫病等农作物病害具有优异的防效。
【技术实现步骤摘要】
吡吗啉(Pyrimorph)——一种新的农用杀菌剂的制作方法农用杀菌剂的应用是保护农作物免受病原菌侵害、提高作物品质与产量的重要措施之一。芳基肉桂酰胺类化合物是一类传统的具有抑制植物病原菌生长活性的化合物，虽已有一些商品化品种，但还存在活性不够高、杀菌谱窄等缺点。在对这类化合物的研究过程中，我们通过引入吡啶杂环，发现了一类具有高杀菌活性的化合物4-[3-(吡啶-4-基)-3-取代苯基丙烯酰]吗啉，在此基础上我们进一步开发出了吡吗啉(Pyrimorph，1)。其结构式为 其合成是以异烟酸为起始原料，通过氧化、亲电取代、傅-克酰基化及Wittig-Horner等一系列反应得到的。合成路线如下 化合物1经加工制备成20％悬浮剂。化合物1对番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、立枯病及辣椒疫病等植物病原菌具有优异的防效。本专利技术可以用下述的实例来作进一步说明，但本专利技术不仅仅限于这些实例。实例1.N-氧化异烟酸的制备将0.7mol(86.1g)异烟酸置于500ml三颈瓶中，加入由2.87g钨酸钠和200ml水配成的水溶液，在机械搅拌下，往烧瓶中滴加30％的双氧水120ml，温度维持在90-95℃，反应数小时至反应固体全部变为针状晶体，趁热将反应液倒出，冷却后抽滤、水洗，干燥，得白色针状晶体，收率90％。mp272-274℃。实例2.2-氯异烟酰氯的制备在1000mL三颈烧瓶中加入107.5gN-氧化异烟酸和350mLPOCl3，搅拌下分批加入350gPCl5，加完后回流3h，常压蒸出大部分POCl3，后进行减压蒸馏，收集115-120℃/30-40mmHg的馏分，即为产物，收率75％。实例3.2-氯4-(4-叔丁基苯甲酰基)吡啶(2)的合成在10L装有机械搅拌器、温度计、回来冷凝管(加干燥管)和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入900g无水AlCl3和2L叔丁基苯，冰浴降温至5-10℃搅拌下滴加985g异烟酰氯，加完后在10℃下继续反应10h，然后倒入2L浓盐酸和10L冰水的溶液中，充分搅拌后分液，水相用氯仿萃取，合并有机相，水洗，干燥，常压回收溶剂，残余物用石油醚重结晶得白色固体，mp46-47℃，收率71.8％。实例4.氯乙酰吗啉的制备在配有机械搅拌装置的1000mL三颈瓶中加入52g吗啉，61g三乙胺和200mL甲苯，冰盐浴冷却至0℃以下，搅拌下滴加200mL含78g氯乙酰氯的甲苯溶液，滴加完毕后撤去冰盐浴，在10-15℃下反应10h左右，过滤除去沉淀，用甲苯洗涤，母液脱去甲苯后减压蒸馏，收集148-154℃/10mmHg馏分85g，收率87％。实例5.膦乙酰吗啉(3)的制备在配有蒸馏装置的500mL三颈瓶中加入100g亚磷酸三乙酯，通氮气保护，加热至160℃，搅拌下滴加93.5g氯乙酰吗啉，大约需3小时，加完后继续在此温度下反应3-4小时，得到黄色粘稠物135g，收率89％。实例6.目标化合物(1)的制备在2000mL配有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入300g膦乙酰吗啉，33g2-氯4-(4-叔丁基苯甲酰基)吡啶和1L二恶烷，冰浴冷却至5℃以下，分批加入65g70％的NaH，大约3h加完，期间反应液变成粉红色并有固体产生。加完后撤去冰浴，在10-15℃下继续反应3-4小时，然后减压脱除二恶烷，剩余物加入少量水搅拌，一段时间后固化，过滤，用少量水洗涤，干燥后用无水乙醇重结晶，得目标物300g，mp129～131℃，收率81％。元素分析理论值C 68.65％H 6.55％Cl 9.21％N 7.28％实测值C 68.35％H 6.52％Cl 9.18％N 7.08％1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)1.34(s，9H，C(CH3)3)，3.43(s，4H，O(CH2-)2)，3.58(d，4H，N(CH2-)2)，6.50(s，1H，C＝CH)，7.13～7.18(m，3H，2Ar-H，Py-H)，7.24(dd，1H，Py-H)，7.36～7.39(m，2H，Ar-H)，8.40(dd，1H，Py-H)ESI-MSm/z385.3(100，M++1)IR(KBr压片)(cm-1)2910，2780，1950，1625，1524，1443，1370，1266，1200，1103，821实例7.20％吡吗啉悬浮剂的制备将吡吗啉原药用高速万能粉碎机进行粉碎，过100目筛，按以下质量比例与助剂混合吡吗啉20％，0203号表面活性剂3％，木质素磺酸钠3％，黄原胶0.15％，膨润土3％，多聚甲醛0.3％，水70.55％。将其与玻璃珠(直径3mm)一起加入到砂磨机中研磨至粒径为2～3mm为止。实例8.吡吗啉杀菌活性试验1.室内活性表1.吡吗啉对部分常见植物病害的室内毒力测定 2.田间活性将20％吡吗啉药液加入定量水稀释至所需浓度，采用叶面喷施法，每隔1周喷施一次，共喷4次，最后一次喷药后10天进行病情调查，计算病叶率、病情指数和防治效果。防治效果采用新复级差测验进行统计分析。 表2.吡吗啉对番茄晚疫病的田间试验结果 表3.吡吗啉对黄瓜霜霉病的田间试验结果 表4.吡吗啉对辣椒疫病的田间试验结果本文档来自技高网...
【技术保护点】
吡吗啉（Ｐｙｒｉｍｏｒｐｈ）－一种具有优异杀菌活性的化合物，其结构式为：＊＊＊１。
【技术特征摘要】
CN 2005-9-27 20051010522011.吡吗啉(Pyrimorph)——一种具有优异杀菌活性的化合物，其结构式为2.权...
【专利技术属性】
技术研发人员：覃兆海，慕长炜，李楠，付滨，张曙生，肖玉梅，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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