本发明专利技术涉及乙氰菊酯光活异构体、制备方法和用途，其中一个光活异构体具有如右结构式。该光活异构体不仅制备方法简便，而且与全消旋的乙氰菊酯的杀虫活性相比，对粘虫３龄中期幼虫和对苜蓿蚜２龄中期若蚜的杀虫活性存在数量级上的提高。将该光活的乙氰菊酯代替消旋的乙氰菊酯的使用，可以大幅度提高药效、减少用量，在避免药害的同时，节省了大量的原料，提高了经济效益和社会效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙氰菊酯的各种光活异构体、制备方法及其含有这些光活异构体的杀虫用途。
技术介绍
1978年，乙氰菊酯的消旋体(Cycloprothrin)是由澳大利亚国家研究组织的联邦科学与工业研究组织(CSIRO)专利技术，日本化药公司以试验代号NK-8116而开发的新拟除虫菊酯类杀虫剂。乙氰菊酯消旋体的商品名为赛乐收(Cyclosal)，是一种低毒、高效、广谱的拟除虫菊酯类杀虫剂。该药对鱼、哺乳动物低毒，在推荐使用剂量下对许多作物无药害。乙氰菊酯的消旋体作为一种触杀性的杀虫剂，持效性中等，而且具有某些特殊活性，如忌避性、拒食性等。自1979年以来，在许多国家所作大量试验结果表明该药对稻田、旱田、果园和森林害虫具有很高的活性。1987年在日本登记并投放市场，主要用于防治水稻象甲。至今，乙氰菊酯的消旋体除主要用于水稻害虫防治外，也可用于蔬菜、果树及其它旱地作地的害虫防治，对植物安全。目前，光学活性的农药的开发是农药化学中比较活跃的研究领域。在生物活性方面，有些手性体表现出高的杀虫、杀螨、杀菌或除草活性，而其对映体则表现出活性低或有药害。手性农药以较低的剂量达到较高的药效，减少了农药向田间的投入，在避免药害的同时，节省了大量的原料，提高了经济效益和社会效益，因此成为近年来农药行业中增长较快的领域。乙氰菊酯消旋体的合成，已经有很多的文献报道，如YuGui Si，Biao Jiang，Adv.Synth.Catal.，2006，348，898-904.等。在J.P.Patent 59155350中，第一次提及将乙氰菊酯光活异构体中的两个，即R-(+)-α-氰基-(3-苯氧基苯基)-S-(+)-2，2-二氯-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯和S-(-)-α-氰基-(3-苯氧基苯基)-R-(-)-2，2-二氯-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯以1∶1比例的混合作为杀虫剂。乙氰菊酯的其中一个片断(1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸)的拆分也有不少报道，如U.S.Patent4，501，908中描述利用D(-)-泛内酯和L(+)-泛内酯作为光学活性的拆分试剂；在Keiichiro Nishimura，George Holan，Toshio Fujita，Pesticide Science，1992，34，249-255中描述也可以利用S-(-)-α-甲基苄胺和R-(+)-α-甲基苄胺进行拆分反应。对于乙氰菊酯的另一个片断(2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈)也有很多的手性制备方法。制备R-(+)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈，可以根据中国专利99113883.X和文献Guoqiang Lin，Shiqing Han and ZuyiLi，Tetrahedron，1999，55，3531-3540，利用苦杏仁中提取得到的(R)-醇腈酶，以现场制备的HCN为氰供体，进攻3-苯氧基苯甲醛，得到R-(+)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈。制备S-(-)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈，可以根据文献Ayelet Fishman，Michael Zviely，TetrahedronAsymmetry，1998，9，107-118，将消旋的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈在羟基乙酰化以后用Pseudomonas sp.lipase进行拆分，得到(S)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈的光活体。
技术实现思路
本专利技术目的提供一种乙氰菊酯光活异构体；本专利技术目的还提供一种上述乙氰菊酯光活异构体制备方法；本专利技术另一目是提供一种上述乙氰菊酯的光活异构体用途。该乙氰菊酯的光活异构体具有杀虫活性，是一种杀虫剂。本专利技术的乙氰菊酯光活异构体具有如下的结构式 其中，Et是乙基；Ph是苯基；CN是氰基；*的两个C原子中，至少有一个是手性的。典型的结构式如下 或 具体地说是采用下述(1)、(2)和(4)，(1)、(3)和(4)，(5)或(6)的四种方法分别获得(1)在有机溶剂中和20-50℃下，将消旋的1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸与S-(-)-α-甲基苄胺或R-(+)-α-甲基苄胺以摩尔比为1∶0.9～1.5混合，反应持续40～100小时，过滤得到羧酸胺盐的晶体；将所得到的晶体在室温条件下，在有机溶剂中重复结晶1～3次，最后得到针状的晶体；将该晶体再用有机溶剂溶解，加入0.1N～5.0N的质子酸，过12～36小时后，结晶得R-(-)-1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸(II)或S-(+)-1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸(I)的晶体，ee值均在99.8％左右。反应式如下 (2)在室温条件下，消旋的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈溶于常用的有机溶剂和醋酐进行乙酰化反应8～20小时；接着，乙酰化的反应产物、丁醇和假单胞菌脂肪酶(Pseudomonas sp.Lipase)(sigmar公司生产的，活力单位为22单位/mg)，在25～45℃和有机溶剂中进行反应5～10小时，得到(S)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈的光活体(III)，[α]D27.8＝-20.3475(C.0.8，CHCl3)，ee＝96％。所述的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈和醋酐摩尔比为1∶1～2之间。乙酰化的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈∶丁醇的摩尔比为2∶1～2左右，如果有1mol的乙酰化的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈作为反应底物，就需要22～25g左右的假单胞菌脂肪酶。反应式如下 (3)在有机溶剂和pH在5～6之间的无机盐缓冲液中，苦杏仁中提取的(R)-醇腈酶、氰化钾、质子酸和3-苯氧基苯甲醛在0～10℃的反应温度中反应3～5天，得到R-(+)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈(IV)，ee值为93％，产率为78％，[α]D25.8＝22.3475(C.1.0，CHCl3，589nm)。所述的氰化钾、质子酸和3-苯氧基苯甲醛的摩尔比为1∶1～2∶0.5左右。如果有1mol的3-苯氧基苯甲醛作为反应底物，则需要200g的苦杏仁中提取的(R)-醇腈酶。反应式如下 (4)在有机溶剂中和室温下，步骤(1)所得的羧酸、步骤(2)或(3)所得的醇、4-(二甲基氨基)吡啶和缩合剂进行酯化反应8～15小时，获得如下结构式的乙氰菊酯的光活异构体 或 (5)在有机溶剂中和室温下，消旋的1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸、步骤(2)或(3)所得的手性醇、4-(二甲基氨基)吡啶和缩合剂进行酯化反应8～15小时，获得如下结构式的乙氰菊酯的光活异构体 或 (6)在有机溶剂中和室温下，步骤(1)所得的手性羧酸、消旋的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈、4-(二甲基氨基)吡啶和缩合剂进行酯化反应8～15小时，获得如下结构式的的乙氰菊酯的光活异构体 或 上述的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、氯乙烷、甲苯或苯等实验室常用溶剂；所述的质子酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等能提供H+的酸，所述的缩合剂是二环乙基碳二亚胺(DCC)或1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)等。本专利技术的乙氰菊酯光活异构本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙氰菊酯的光活异构体，其具有如下结构式： ＊＊＊，其中，Ｅｔ是乙基；Ｐｈ是苯基；ＣＮ是氰基；＊的两个Ｃ原子中，至少有一个是手性的。
【技术特征摘要】
1.一种乙氰菊酯的光活异构体，其具有如下结构式 ，其中，Et是乙基；Ph是苯基；CN是氰基；*的两个C原子中，至少有一个是手性的。2.如权利要求1所述的乙氰菊酯的光活异构体，其特征是具有如下结构式 或3.一种如权利要求1所述的乙氰菊酯的光活异构体的制备方法，其特征是采用下述(1)、(2)和(4)，(1)、(3)和(4)，(5)或(6)的四种方法分别获得(1)在有机溶剂中和20-50℃下，将消旋的1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸与S-(-)-α-甲基苄胺或R-(+)-α-甲基苄胺以摩尔比为1；0.9～1.5混合，反应40～100小时，得到羧酸胺盐的晶体；将所得到的晶体在室温条件下，在有机溶剂中重复结晶1～3次，得到针状的晶体；该晶体再用有机溶剂溶解，加入0.1N～5.0N的质子酸的水溶液，在室温条件下，12～36小时后，结晶得R-(-)-1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸(II)或S-(+)-1-(4-乙氧基苯基)-2，2-二氯环丙烷-1-羧酸(I)的晶体；(2)在有机溶剂中和室温条件下，消旋的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈和醋酐进行乙酰化反应8～20小时；乙酰化的反应产物、丁醇和活力单位为22单位/mg的假单胞菌脂肪酶，在25～45℃和有机溶剂中进行反应5～10小时，得到(S)-2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈的光活体；所述的消旋的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈和醋酐摩尔比为1；1～2；乙酰化的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈和丁醇的摩尔比为2∶1～2，每一摩尔的乙酰化的2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈需要上述的22～25g的假单胞菌脂肪酶；(3)在0～10℃、有机溶剂和pH为5～6的无机盐缓冲液中，从苦杏仁中提取得到的(R)-醇腈酶、氰化钾、质子酸和3-苯氧基苯甲醛反应2...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，汪桦，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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