蒙脱土催化合成萘和茚衍生物的环境友好方法技术

本发明专利技术涉及一种蒙脱土催化合成萘和茚衍生物的环境友好方法，通过一个简单易操作的重排反应，一步就从亚乙烯基环丙烷合成了萘和茚的衍生物，萘和茚的衍生物是重要的有机中间体，同时在这个反应中，催化剂蒙脱土Ｋ－１０可以重复利用多次，且对反应收率无明显影响，都可以以较高的收率得到预期的产物。因此该反应可能具有一定的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种蒙脱土催化合成萘和茚衍生物的环境友好方法，利用亚乙烯基环丙烷在蒙脱土的催化下发生重排反应，得到萘和茚的衍生物的方法。
技术介绍
多取代的芳香族化合物在化工、医药工业、光学以及电子材料中都发挥着重要的作用。萘及萘系衍生物是有机化工重要原料之一，萘及萘系产品广泛应用于合成树脂、涂料、医药、农药、轻工、塑料、助剂等行业，可用于制取苯酐、β-萘酚、甲萘胺、H酸、丁腈橡胶、增塑剂、扩散剂、抗凝剂等产品。工业上萘类化合物主要是靠从煤焦油中提取而获得。从文献中可以发现，合成萘类等多芳基化合物的方法主要有以下一些：(1)应用Dtz反应环化合成此类化合物[(a)Shore，N.E.Chem.Rev.1988，88，1081.(b)Dtz，K.H.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1984，23，587.]。(2)过渡金属钯镍等催化的炔烃与苯炔类化合物(从1-硅基-2-三氟甲磺酸芳基酯类化合物衍生而来)的环加成反应合成此类化合物[(a)Yoshikawa，E.；Radhakrishnan，K.V.；Yamamoto，Y.J.Am.Chem.Soc.2000，122，7280.(b)Pena，D.Perez，D.；Guitian，E.；Castedo，L.J.Am.Chem.Soc.1999，121，5827.(c)Radhakrishna，K.V.；Yoshikawa，E.；Yamamoto，Y.Tetrahedron Lett.1999，40，7533.(d)Larock，R.C.；Tian，Q.J.Org.Chem.1998，63，2002.(e)Feldman，K.S.；Ruckle，R.E.Jr.；Ensel，S.M.；Weinreb，P.H.Tetrahedron Lett.1992，33，7101.(f)Hsieh，J.-H.；Cheng，C.-H.Chem.Commun.2005，2459.]。(3)路易斯酸GaCl3催化的芳基衍生物与炔烃的环加成反应来合成此-->类化合物[(a)Viswanathan，G.S.；Wang，M.-W.；Li，C.-J.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，2138.(b)Viswanathan，G.S.；Li，C.-J.Synlett 2002，1553.]。(4)过渡金属铑等催化的芳炔的三聚环加成来合成此类化合物(Huang，L.-Y.；Aulwurm，U.R.；Heinemann.F.W.；Krich，H.Eur.J.Inorg.Chem.1998，1951.and references cited therein)。茚类衍生物也是一些具有生物活性分子的骨架结构。一些此类化合物还被用作止痛剂[(a)Kurakay，Co.，Ltd.Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 81，113，740(Cl.C07C69/017)，7Sept.1981；Chem.Abstr.1982，96，68724b.(b)Kurakay Co.，Ltd.Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 8，204，945(Cl.C07C69/013)，11 Jan 1982；Chem.Abstr.1982，96，199935u.]，有一些此类化合物还是合成杀虫剂菊酸盐的关键中间体[Samula，K.Cichy，B.Acta Pol.Pharm.1985，42，256；Chem.Abstr.1986，105，171931v.]。文献中报导的合成茚的衍生物的方法也就是过渡金属钯镍等催化的邻位卤素取代的芳基醛或酮类化合物与缺电子的烯烃发生环碳化反应来合成此类化合物[(a)Quan，L.G.；Gevorgyan，V.；Yamamoto，Y.J. Am.Chem.Soc.1999，121，3545.(b)Quan，L.G.；Gevorgyan，V.；Yamamtoto，Y.J.Am.Chem.Soc.1999，121，9485.(c)Quan，L.G.；Gevorgyan，V.；Yamamoto，Y.Tetrahedron Lett.1999，40，4089.(c)Rayabarapu，D.K.；Cheng，C.-H.Chem.Commun.2002，942.(d)Rayabarapu，D.K.；Yang，C.-H.；Cheng，C.-H.J.Org.Chem.2003，68，6726.(e)Chang，K.-J.；Rayabarapu，D.K.；Cheng，C.-H.J.Org.Chem.2004，69，4781.]。综上可以看出，文献中报导的合成萘和茚衍生物的方法还是比较苛刻的，必须使用价格昂贵的过渡金属催化剂和(或)比较严格的无水无氧的反应条件。我们小组前段时间报导了从路易斯酸催化的亚乙烯基环丙烷的重排来合成萘和茚衍生物的方法，条件比较温和，收率也非常的高。但在这个重排反应中，用的路易斯酸催化剂也是相对比较昂贵的稀土金属的三氟甲磺酸盐Ln(OTf)3[(a)Xu，G.-C.；Ma，M.；Liu，L.-P.；Shi，M.Synlett 2005，1869.(b)Xu，G.-C.；Liu，L.-P.；Lu，J.-M.；Shi，M.J. Am.Chem.Soc.2005，127，14552.]。有关固体支持剂用于有机化学反应已有多篇文献综述[(a)Adam，J.M.；Davis，S.E.；Graham，S.H.；Thomas，T.M.J. Catal.1982，78，197.(b)Laszlo，P.Acc.Chem.-->Res.1986，19，121.(c)Cornelis，A.；Laszlo，P.Synthesis 1985，909.(d)Laszlo，P.Science 1987，235，1473.(e)Laszlo，P.Pure Appl.Chem.1990，62，2027.(f)Cornelis，A.；Laszlo，P.Synlett 1994，155.]和几本专著[(a)Theng，B.K.G.The Chemistry ofclay-organic Reactions，Adam Hilger，London，1974.(b)Preparative ChemistryUsing Supported Reagent，Laszlo，P.Ed.；Academic Press，New York，1987.(c)Balogh，M.；Laszlo，P.Organic Chemistry Using Clays，Springer-Verlag，New York，1993.]。在这些固体支持剂中，近几年十分引人注目的是蒙脱土类(MontmorilloniteClay)催化剂。这类催化剂已成功地应用于取代反应[(a)Ballantine，J.A.；Davis，M.；Pumell，H.；Thomas，J.M.；Williams，K.J.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1981，427.(b)Ballantine，J.A.；Galvin，R.P.；O’Nell，R.M.；Purnell，H.；Ranayakorn，M.；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒙脱土催化合成萘和茚衍生物的环境友好方法，其特征是在有机溶剂中和０℃－回流℃下，以蒙脱土作为催化剂，催化具有＊＊＊结构的亚乙烯基环丙烷重排反应０．５－５０小时，催化剂蒙脱土的用量为每摩尔亚乙烯基环丙烷的底物采用５０－５００ｇ的催化剂；其中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［３］为苯基、吸电子基或给电子基取代的苯基；Ｒ↑［２］为苯基、吸电子基或给电子基取代的苯基和烷基，Ｒ↑［４］可以为Ｃ↓［１～１２］的烷基和氢；Ｒ↑［５］为苯基、吸电子基或给电子基团取代的苯基、Ｃ↓［１～１２］的烷基或和氢；当Ｒ↑［５］为烷基时，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］中有一个必须为吸电子取代基；所述的吸电子基团是卤素、硝基、ＣＦ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＳＯ↓［２］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＳＯ↓［２］、ＰｈＣＨ↓［２］ＯＣＯ或者ＡｃＯ；所述的给电子基团是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷氧基、ＯＨ、Ｍｅ↓［２］ＮＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ、Ｅｔ↓［２］ＮＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ、ＮＨ↓［２］或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基；所述的ＡｃＯ是乙酰基。

【技术特征摘要】
1.一种蒙脱土催化合成萘和茚衍生物的环境友好方法，其特征是在有机溶剂中和0℃-回流℃下，以蒙脱土作为催化剂，催化具有结构的亚乙烯基环丙烷重排反应0.5-50小时，催化剂蒙脱土的用量为每摩尔亚乙烯基环丙烷的底物采用50-500g的催化剂；其中R1，R3为苯基、吸电子基或给电子基取代的苯基；R2为苯基、吸电子基或给电子基取代的苯基和烷基，R4可以为C1～12的烷基和氢；R5为苯基、吸电子基或给电子基团取代的苯基、C1～12的烷基或和氢；当R5为烷基时，R1、R2或R3中有一个必须为吸电子取代基；所述的吸电子基团是卤素、硝基、CF3、CH3S...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆建梅，施敏，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]