一种乙醇脱水制乙烯催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供一种乙醇催化脱水制乙烯的催化剂及制备方法。解决现有技术中氧化物催化剂在乙醇制取乙烯过程中存在着空速小、收率偏低的缺陷的问题，该催化剂为二元金属氧化物ＴｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］固体酸催化剂。催化剂在微通道固定床反应器中使用，反应温度３８０℃－４２０℃，乙醇液时空速为２６．３ｈ↑［－１］，乙醇转化率９２．１％－９９．７％，乙烯选择性９４．７－９８．５％。适宜宽浓度范围乙醇原料的使用。本发明专利技术提供一种具有高活性、高选择性，且适宜较宽浓度的乙醇催化脱水制备乙烯的二元金属氧化物固体酸催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙醇脱水制乙醇的催化剂及制备方法，特别是 提供了一种适用于不同浓度的生物乙醇催化脱水制备乙烯的催化剂。
技术介绍
乙烯工业的规模与水平反映了一个国家化学工业发展水平的重要标 志。目前乙烯的生产方法主要釆用石油催化裂解，乙醇催化脱水法的成 本较石油催化裂解法高，随着世界石油资源紧缺及对清洁能源的重视， 农副产品发酵法生产乙醇的工艺技术又被提起，而且已经开始利用纤维 素等生物质制备乙醇的研究，以摆脱对石油原料的依赖。乙醇催化脱水法制乙烯已经有悠久的历史，工业上也较成熟，其研究及工业应用主要集中于20世纪卯年代中期以前。目前该工艺仍处于 发展的状态。乙醇法制取乙烯纯度高、投资小、周期短、收益大，对反应器的技术要求不高。乙醇法催化剂主要有分子筛和Al203两大体系， 目前工业上常用的为Al203体系，活性氧化铝是最基本也是最重要的催化剂组分。1980年，Phillips石油公司(USP4,234,752， Nov. 18, 1980.1)报道了 采用经KOH处理的，Al203催化剂，用于C2 C20醇的催化脱水制烯 烃的研究，反应温度300 45(TC，重量空速0.5 2.0h"，烯烃选择性可 达97.7%，无寿命数据。Phillips公司又于1981年(USP4，260,845， Apr. 7， 1981)公开了 ZnO/Al203催化剂用于饱和醇脱水制(链)烯烃的专利。在二甲基丁醇 脱水制二甲基丁烯最好的结果为液体重量空速0.44 0.46h—1，反应温度 350°C， 二甲基丁烯选择性78%，收率为73mo1。/。。美国Nolcon SD公司在MgO-Al2CVSi02催化剂基础上于1981年开 发了代号为Syndol催化剂(C.E.P， 1981， 77 (6): 66-70)，已用于年产 5万吨乙烯装置，反应温度335 450。C，重量空速0.79 1.17 h"，乙醇 转化率97.3 99.9%，乙烯选择性94.5 98.9%。我国南京化工集团公司的NC1301催化剂(化学工艺与工程技术， 1995， 16 (2): 8-10)已经工业化，反应温度350 440°C，反应压力 ^0.3MPa，空速0.3 0.6h"，乙烯含量97.5 98.8%。上述报道的氧化物催化剂在乙醇制取乙烯过程中存在着空速小、收 率偏低的缺陷。近几年，人们在改进氧化物催化剂方面做了大量的研究， Ezzat等(Appl. Catal. A， 2000， 199: 83-92)将a-Fe203分散于高比表 面的？八1203上，在较低的反应温度下(25(TC)，乙醇脱水转化率60%， 选择性达88%。 Doheim等(Mater. Letter, 2002， 55: 304-311)用Na20 处理Mn2(VAl203催化剂，进行乙醇催化转化，30(TC时，乙醇转化率达 97%。
技术实现思路
为了解决现有技术中氧化物催化剂在乙醇制取乙烯过程中存在着空 速小、收率偏低的缺陷的问题，为了获得高效氧化物催化剂，本专利技术目 的在于提供一种具有高活性、高选择性，且适宜较宽浓度的乙醇催化脱 水制备乙烯的二元金属氧化物固体酸催化剂。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的一方面是提供乙醇脱水制乙烯催 化剂，该催化剂是以，八1203为主要成分，以Ti02为助剂的二元金属氧 化物固体酸催化剂。根据具体实施例方式所述催化剂中的TK)2含量为5 20wt%。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的另一方面是提供乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其步骤如下所述用Ti(S04)2与碱性沉淀剂并流共沉淀或直接用碱性沉淀剂滴定 Ti(S04)2，使钛负载于"Al203表面，控制液体溶液pH为7 9，洗漆过 滤后，ll(TC烘干，40(TC 65(TC焙烧4 6小时。根据具体实施例方式所用，A1203具有依据BET理论计算的表面 积200-300 m2/g, Ti(S04)2的水溶液满足1102负载于^八1203上的量为 5~20wt%， NH3水溶液浓度应保证钛盐沉淀反应完全。使用本专利技术的催化剂，在微通道反应器中反应温度380 46(TC，在 管式反应器中反应温度340 370°C+适用于微通道等温固定床反应器， 42(TC时乙烯收率可达23.6g/geafh，也可以在传统固定床反应器中使用。 本专利技术的催化剂适用于较宽乙醇原料浓度(10~100 wt%)。本专利技术的催 化剂寿命实验在微反应器中进行，液时空速(WHSV，以乙醇计)为25.8 h'1，反应温度410 450。C，单程寿命500小时，乙醇转化率97 99%， 乙烯选择性98%。附图说明图1 a、图1 b为本专利技术在不同空速下反应温度对转化率和选择性影 响曲线图2 a、图2b为本专利技术在不同反应温度下水浓度对转化率和选择性 影响曲线图3是本专利技术催化剂寿命试验具体实施例方式下面将结合附图对本专利技术加以详细说明，应指出的是，所描述的实 施例仅旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。根据本专利技术提供的乙醇脱水制乙烯催化剂，包括以活性氧化铝为主 要组分，以氧化钛为助剂的二元金属氧化物固体酸催化剂。根据本专利技术所述的方法可直接用钛的可溶性盐与碱性物质反应生成 Ti(0H)2沉淀于y-A1203表面，经烘干焙烧制备出TiOrAl203乙醇脱水制 乙烯催化剂。根据本专利技术所述的制备方法的进一步描述用，A1203 (BET表面积 200 m2/g—300 m2/g ，或根据需要选择200 m2/g或250 m2/g或300 m2/g)， 将Ti(S04)2的水溶液(满足Ti02负载于^203上的量为5—20 wt%，或根据需要选择5 wt。/。或10 wt。/。或15 wt。/。或20 wt%，)与NH3水溶液(浓度保证钛盐沉淀反应完全)，在搅拌下并流沉淀于，Al203表面；或用一定浓度的NH3水溶液单独滴定Ti(S04)2的水溶液，将Ti(OH)2沉淀于 Al203表面。滴定终点pH值保持在7—9，或根据需要选择pH值在或7 或8或9;过滤洗漆至无硫酸根；滤饼于100—12(TC，或根据需要选择 100°C、或11(TC、或120。C烘干；400—650。C焙烧4一6小时，或根据需 要选择400'C或50(TC或65(TC焙烧和4小时或5小时或6小时；压片成型，制备出Ti02-Al203乙醇脱水制乙烯催化剂。根据上述内容，具体的实施例子表示如下 实施例l取Al2O3粉30g于三口瓶中，略加少许去离子水，稀释并搅拌均匀。 取11.42 g Ti(S04)2用去离子水溶解稀释至250 ml。用250 ml、 0.8 mol/L的NH3溶液与Ti(S04)2水溶液，并流滴定y_A1203悬浮液，滴定结 束时调节溶液pH至8左右。用去离子水洗涤过滤，用硝酸钡溶液检测 至无硫酸根，滤饼经110。C烘干，40(TC焙烧6小时，制备出乙醇脱水催 化剂，记为1#。 实施例2取y-Al203粉30 g于三口瓶中，将5.7 g Ti(S04)2用去离子水溶解并 稀释至250 ml后，加入其中，搅匀，用浓度为0.4mol/L的NH3水溶液 滴定，终点保持pH=8左右。用去离子水洗涤、过滤沉淀物，用硝酸钡 溶液检测至无硫酸根，滤饼经1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇脱水制乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂是一种以活性γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为主要成分，以ＴｉＯ↓［２］为助剂的二元金属氧化物固体酸催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光文，李淑莲，焦凤君，袁权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]