一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备方法。该催化剂由高分散的非晶态氧化锌(ZnO)与纳米铝酸锌(ZnAl2O4尖晶石)组成，其中，ZnO与ZnAl2O4的质量比为1-10∶100，ZnAl2O4尖晶石和ZnO粒子的平均粒径分别为5-15nm和10-30nm。本发明专利技术催化剂采取先制备化学计量比的纳米铝酸锌，再浸渍锌盐方法获得。在甲醇水蒸汽重整制氢反应中，反应温度410-460℃，水/甲醇摩尔比1.2-1.6，甲醇气相空速3000-23000h-1，甲醇转化率达96％以上，具有较高的H2收率和较低的CO选择性，特别适合甲醇蒸汽重整与高温钯膜分离一体化工艺制氢。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及甲醇水蒸汽重整制氢，具体地说是一种甲醇水蒸汽重整制氢的aiO/ZnAl2O4催化剂及制备方法。
技术介绍
甲醇水蒸汽重整制氢(CH30H+H20 — 3H2+C02)的现有技术大多数采用铜基催化剂。 铜基催化剂的优点是低温活性好，但易高温烧结。也有直接将贵金属钯负载到ZnO上用于 甲醇水蒸汽重整反应，不仅活性好、选择性高，而且抗烧结，但贵金属催化剂成本高。目前用 于高温甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂主要有铬含量在20 %以上的锌/铬催化剂，但Cr易造 成环境污染。现有技术中SiO-Al2O3大多数作为铜基催化剂的助剂和载体(Catal. Lett.，2002， 83(1-2) :49-53)。此外也有将SiO-Al2O3作为催化剂用于逆向水汽变换反应(App 1. Catal. A.，1996，135 :273 ；Appl. Catal. A, 2001, 211 :81-90)，和在材料制备领域研究 ZnO-Al2O3 混 合氧化物的性能(Eur. J. Inorg. Chem，2009 :910-921)。赵璧英等(物理化学学报，1986，2 (2) ,166-172 ;2 (6) ,569-572)研究了用浸渍法 制取的aiO/γ-Al2O3体系状态及表面结构，以硝酸锌浸渍颗粒Y-Al2O3，氧化锌的质量含量 大于2%时(Ζη0/ΖηΑ1204克分子比0. 06)即出现晶相加0，该研究未涉及中温焙烧样品的详 细情况，亦即对高比表面适于用作催化剂的&ι0/ΖηΑ1204体系未指明明确的组成及制备方 法。而共知的是共沉淀法制备SiO-Al2O3易生成尖晶石，单纯尖晶石具有耐高温特性，单独 作为催化剂其制氢活性较低，ZnO活性较高，但纯SiO制备过程易结晶长大，因此，平衡两者 优劣，制备一种可高温操作且反应活性高，不烧结、稳定性好的制氢催化剂是本专利技术的目的 所在。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有甲醇水蒸汽重整制氢催化剂存在的缺点，提供一种新型甲醇 水蒸汽重整制氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。该催化剂不仅催化活性高、氢气收率高 及CO选择性低，而且价格低廉、环境友好，稳定性强。为解决上述问题，本专利技术人进行深入研究，发现通过共沉淀法将锌、铝制备成特定 粒度的尖晶石(ZnAl2O4)，再用浸渍法将一定量的ZnO高分散于ZnAl2O4上，在甲醇水蒸汽重 整制氢反应中比单独使用ZnAl2O4尖晶石有更好的活性与选择性。下面进一步描述本专利技术本专利技术提供的用于甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂，由氧化锌(SiO)和铝酸锌构 成，铝酸锌即尖晶石结构的ZnAl2O4，所述的ZnO高分散于ZnAl2O4表面，ZnO与ZnAl2O4的质 量比为1-10 100，优选ZnO与ZnAl2O4的质量比为2-8 100。并且所述SiO以非晶态 高分散的状态负载于ZnAl2O4表面，所述ZnO平均粒径10-30nm，尖晶石ZnAl2O4平均粒径 5-15nm。本专利技术催化剂的制备方法如下(1)尖晶石ZnAl2O4的制备按构成尖晶石ZnAl2O4的化学计量比将锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液原料，将 氨水或可溶性碳酸盐水溶液与混合原料共沉淀，控制氨水或可溶性碳酸盐水溶液的加料速 度5-30ml/min、控制反应体系的pH = 7-8,搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干，并于温度 400-600°C下焙烧，制得纳米ZnAl2O4尖晶石；(2) Ζη0/ΖηΑ1204 催化剂制备将硝酸锌配制成所需浓度的水溶液，按催化剂所需担载量，浸渍到ZnAl2O4上，浸 渍可分一次或一次以上，经烘干，350-500°C焙烧，制备成&ι0/ΖηΑ1204催化剂。在步骤(1)中原料混合水溶液中的锌铝的摩尔浓度为0. 5-lmol/L，氨水或可溶性 碳酸盐水溶液的摩尔浓度为0.5-lmol/L，步骤O)中浸渍液硝酸锌水溶液的质量浓度为 1-5%。通过实验发现，只有采取本专利技术制备方法，方可使铝酸锌尖晶石上单层ZnO分散 量最大，从而提高其催化活性。以颗粒Y-Al2O3浸渍硝酸锌或进行ZnO与Y-Al2O3的直接 固相反应再负载&ι0，其单层分散量很小，大量晶相SiO出现，在高反应温度下，晶相ZnO聚 并导致反应活性降低，催化稳定性下降。本专利技术催化剂用于甲醇水蒸汽重整的方法，是将甲醇和水按摩尔比 1 (1.2-1.8)的比例混合，汽化后通入装有甲醇重整催化剂的固定床反应器中，反应温 度为410-460°C，以气态甲醇计反应空速为3000-230001^条件下与氧化锌/锌铝尖晶石 (Ζη0/ΖηΑ1204)催化剂接触，生成富含氢气的重整气，经分离得纯氢产品。反应器可以是固 定床或流化床，可以在等温条件或绝热条件下进行，也可以按本专利技术所适用的钯膜分离器 纯化技术采取反应-分离耦合或其它新型反应器(如微通道反应器)。附图说明图 1、ZnAl2O4 尖晶石和 Ζη0/ΖηΑ1204 的 TEM 图。图2、高分散 &ι0/ΖηΑ1204 催化剂的 XRD 图，其中，(I)-ZnO ZnAl2O4 = 2 100， (2) -ZnO ZnAl2O4 = 5 100，(3) -ZnO ZnAl2O4 = 8 100，(4) -ZnO ZnAl2O4 = 10 100。图3、甲醇水蒸汽重整制氢的反应效果。图4、催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢的寿命实验。下面以实施例、比较例及催化剂活性测试实例解释本专利技术，专利技术实施结果以附图 形式给出，但完全没有限制本专利技术的范围。具体实施例方式实施例1(1)按照锌、铝尖晶石(ZnAl2O4)的化学计量比将所需的硝酸盐配成锌浓度IM水 溶液与IM氨水并流于沉淀槽，充分搅拌，滴定速度lOml/min，保持pH = 7. 5，沉淀完全，陈 化30min，抽滤、洗涤，110°C烘干，500°C焙烧4小时，制成粒径5_15nm的尖晶石，图1 (a)为 其电镜图。图中可见，所得尖晶石ZnAl2O4表面锌粒度适中。(2)用硝酸锌配成一定浓度水溶液备用。取步骤(1)制备的ZnAl2O4粉，用硝酸锌 水溶液浸渍，ZnO与ZnAl2O4的质量比为5 100。90°C烘干，500°C焙烧4小时，制成粒径 10-30nm的&ι0/ΖηΑ1204催化剂，图1 (b)为其电镜图，由图可见，所得尖晶石ZnAl2O4表面锌 浓度明显高于步骤(1)所得铝酸锌尖晶石。图2中XRD衍射图谱未出现晶相ZnO特征峰， 说明该含量下ZnO仍高分散于化学计量比的铝酸锌ZnAl2O4表面。(3)取&ι0/ΖηΑ1204，经压片、筛分，取30-50目的催化剂置于固定床微通道反应器 中，反应温度410-450°C，甲醇气相空速740(^1 j20/Me0H = 1. 4，进行甲醇水蒸汽重整制氢 反应，催化甲醇蒸汽重整活性结果见图3(a)，图4给出该实施催化剂用于甲醇蒸汽重整反 应的500小时寿命数据，寿命实验条件^O/MeOH = 1. 4，甲醇气相空速33001^,反应温度 410-420°C。实施例2按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，只改变步骤(2)硝酸锌 溶液浸渍量，满足ZnO与ZnAl2O4的质量本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂，其特征在于：由氧化锌（ＺｎＯ）和铝酸锌构成，铝酸锌即尖晶石结构的ＺｎＡｌ２Ｏ４，所述的ＺｎＯ高分散于ＺｎＡｌ２Ｏ４表面，ＺｎＯ与ＺｎＡｌ２Ｏ４的质量比为１－１０∶１００。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李淑莲，杨梅，焦凤军，陈光文，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91
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