一种六氟丙酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、或ＶＩＩＩ族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物，优选地所述ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、或ＶＩＩＩ族元素的化合物为ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、或ＶＩＩＩ族元素的盐或氧化物。本发明专利技术所述的方法克服了现有技术中的六氟丙烯转化率低、六氟丙酮选择性低、催化剂制备过程复杂、和反应难以控制等问题，通过一步反应就高转化性和高选择性地制备六氟丙酮。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域，具体而言，本专利技术涉及。
技术介绍
六氟丙酮(HFA)是一种具有广泛用途的含氟精细化学品，可用于航天、医药和农 药、纺织、微电子及合成材料等领域，特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深 刻的意义。其中已有较大工业用途的是作为高级溶剂(例如六氟异丙醇)的原料和高性能 含氟弹性体的单体。六氟异丙醇是具有良好溶解能力的有机溶液，可用于医药、生化和有机 合成中，尤其对极性高聚物(如聚酯、聚酰胺等)有良好的溶解性能。在石油精制中还可用 作选择性溶剂以有效萃取分离芳烃和带官能团的杂质。六氟异丙醇也作为一种高级清洗剂 应用于尖端仪器设备的制造和清洗。六氟丙酮在聚合物合成中的应用主要是通过偶联剂双 酚AF和对聚合反应底物的改性来进行。六氟丙酮的引人使聚合物的性质发生了很大的变 化，如增加溶解性、耐高温性、耐火焰性、热稳定性和环境稳定性。另外它还改变了聚合物的 结晶度、介电常数、吸水性等性质。根据原料不同，六氟丙酮的制备方法主要包括六氯丙酮高温气相氟化法、八氟异 丁烯氧化法、六氟环氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高温气相氟 化法的反应过程中生成大量有毒的氟氯丙酮副产物，从而给后续分离造成较大困难，并且 反应生成的HC1、HF对设备腐蚀也较严重。八氟异丁烯氧化法是液相反应，因为八氟异丁烯 的高毒性，其在运输及操作上十分困难，生产上极不安全；它的改进方法-七氟异丁烯甲基 醚氧化法也对反应设备腐蚀严重，操作要求苛刻。六氟环氧丙烷重排法是目前生产六氟丙 酮主要的工业方法，但也存在着原料六氟环氧丙烷成本相对较高的问题。六氟丙烯氧化法 具有工艺简单、原料无毒、对设备无腐蚀等优点，是一条较为理想的六氟丙酮合成路线，但 目前该方法还处于实验室研究阶段。六氟丙烯氧化法一般分为两步第一步、六氟丙烯和氧气在一定温度和催化剂下 反应合成六氟环氧丙烷，这一步工业化的方法基本为液相反应；第二步、六氟环氧丙烷在 Lewis酸催化剂(例如氧化铝)存在下进行气相反应重排，从而得到六氟丙酮。研究发现，六氟丙烯和氧气在特定催化剂存在下经一步反应即可合成六氟丙酮。参考文献公 开了负载于活性炭上的金属催化剂Pd/C、Pt/C、I h/C、RU/C、Ir/C等作为六氟丙烯氧化用催 化齐U。在130°C 170°C下，摩尔比为1 (0. 8 1. 5)的氧气与六氟丙烯使用所述催化剂 具有较好的催化氧化效果，六氟丙烯的转化率在21. 5 63. 2%，六氟丙酮选择性在67. 1 96. 8%之间。但这些催化剂在参加反应之前均需在4001\)1^、4501下用吐进行还原处理， 这增加了催化剂制备的难度和成本。参考文献公开了以活性炭负载的碱金属氟化物NaF、KF、I bF、CSF等作 为六氟丙烯氧化用催化剂。在100°C 300°C、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1 (1 10)时，六氟丙烯的转化率均在90%左右，六氟丙酮的收率可达55 62%。这种方法中使用的 催化剂制备简单，但六氟丙酮的产率较低。美国专利US 4057584和US 4165340公开了以含氟0. 5 50质量％的氟化氧化 铝或氟化硅铝氧化物(SiO2与Al2O3的质量比为60 40)作为六氟丙烯氧化用催化剂。氟 化氧化铝或氟化硅铝氧化物可以用Al2O3或Al2O3-S^2与氟化试剂反应来制备。在温度为 80 300°C、压力为0 2MPa、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1 (0. 1 10)、接触时间为 Is IOmin的条件下，六氟丙烯的转化率最高可达34. 4%和10. 5%，六氟丙酮的收率最高 可达71. 6%和68. 4%。发现反应时加入少量的水(0. 001 0. 003mol水/mol HFP)可以 维持催化剂稳定性和六氟丙酮的高选择性；为防止催化剂由于反应放热而结焦，可通入适 量的队、0)2或He等惰性气体对反应气体进行稀释。该方法中使用的催化剂活性低，六氟丙 烯的转化率较低，且活化过程复杂。日本大金公司的专利US 4观4822公开了以SruFeJn等的氧化物作为六氟丙烯氧 化用催化剂。在反应温度为150°C 300°C、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1 (0.1 10)、 接触时间为0. 5s 30min的条件下，SnJe、In的氧化物均有反应活性，六氟丙烯的转化率 最高可达70. 6%，六氟丙酮的选择性最高可达57. 4%。该方法中使用的催化剂制备简单， 但六氟丙酮的选择性偏低。上述的六氟丙烯气相氧化来制备六氟丙酮的各种方法均存在原料转化率低、六氟 丙酮的选择性低和催化剂制备过程复杂等问题。另外，当温度升高时，六氟丙酮的选择性会 急剧降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供，该方法包括以氧 气和六氟丙烯(HFP)为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为II B、 IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物。优选地，所述II B、 IV B、VI B、或VIII族元素的化合物为II B、IV B、VI B、或VIII族元素的盐或氧化物。在催化剂为II B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述II B族元素的化合物优选为II B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述II B族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴 酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述II B族元素为Si或Cd。在催化剂为IV B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述IV B族元素的化合物优选为IV B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述IV B族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴 酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述IV B族元素为Ti或&。在催化剂为VI B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述VI B族元素的化合物优选为VI B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述VI B族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述VIB族元素为Cr、Mo、或W。在催化剂为VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述VIII族元素的化合物优选为VIII族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述VIII族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴 酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述VIII族元素为狗、Co、或Ni。本领域技术人员可以理解的是，所述催化剂可以为一种II B, IVB, VI B、或VIII 族元素的盐或氧化物和另一种或多种II B、IV B、VI B、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其特征在于，所述催化剂为ＩＩ　Ｂ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、或ＶＩＩＩ族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张国利，杨会娥，李峰，曾昌华，王锋，赵新堂，任建纲，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，中化近代环保化工西安有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]