甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种由甘油加氢制备１，２－丙二醇反应的方法。该方法催化剂采用ＣｕＯ－ＳｉＯ↓［２］，反应溶剂选自甲醇、水中的一种或两种，在反应温度１４０～２００℃，反应压力４．０～１０．０ＭＰａ的操作条件下，甘油加氢制备１，２－丙二醇。本发明专利技术催化剂采用常规制备过程，催化剂组成简单并且不含金属铬。醇水混合溶剂体系，实现反应的高转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由甘油加氢制备1,2-丙二醇反应的方法。
技术介绍
1.2-丙二醇是一种重要的化工原料，其主要用途是在不饱和聚酯树脂生产中 作为涂料和增强塑料的中间体。由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解 性能，因此在食品、医药及化妆品中应用广泛，用作生产烟草润湿剂、小动物食 品、聚合物增,剂和专用增塑剂，近期又开发出用于液体洗涤剂新用途。而且随 着国民经济的发展，仅不饱和聚酯树脂产品的产量正以年10%~20%的速度增 长，1.2-丙二醉的豁求增长也就必然会以同样的速度增长。近年来，世界各国从环境保护和资源再生考虑开始逐歩推广生化柴油，以致 甘油产量过剩，价格下降。生物柴油的经济性严重依赖于副产物甘油的使用情况。 提高甘油的经济性，可以降低生物柴油的生产成本。因此，如何进一步开发甘油 新用途，以积极应对市场挑战，已成为油脂业界当务之急。20世纪90年代，德国Degussa公司(申请号93114516.3)以甘汕为原料， 在25()'C 34(TC使用10% 40%wt的甘油水溶液，第一歩通过强酸忭固体催化 剂将甘油脱水生成生成丙烯赂和卧基丙酮第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合 生成3-羟基內醛；第三&通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1.3-丙二醇和 1.2-丙二醉。相对于甘油，1，3-丙二醇的产率是60。/。和1,2-丙二醇的产率是10%。 反应过程长，产率低。与此同时，德国BASF公司(申请号95121742.9)采川含 有金腐钴、铜、锰和钼的复合催化剂，亦可以含有无机多酸和/或杂多酸的催化 体系，通过甘油加氢制备1,2-丙二醇。在温度高于200'C和压力高于200巴条件 下，此法能够高产率的得到1，2-丙二醇。反应条件苛刻，催化剂体系ia杂。目前，哥伦比亚大学的科研工作者开发出新工艺(us2005/0244312)，采用 贫"l-铬催化剂及煞馏反应路线，将天然丙三醇转化为生物基丙二醉及单体，其优 势在干压力低，转化率高；副产物少，并以此获得美国2006总统绿色化学挑战奖。反应温度为200'C，压力为1.4MPa，选择性85.0%时，转化率为54.8。但此 催化剂体系含有金属铬，会对环境造成污染；选择性和转化率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于"服现有技术的不足而提供一种甘油加^制备1，2 —丙二 酵的方法。本专利技术通过如下措施来实现一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用 Cu(^Si02,其中CuO的质量百分含量为30-65°/。，反应溶剂选自甲醇、水中的一 种或两种，在反应温度140 200C，反应压力4.0 10.0MPa的操作条件下，甘 油加氮制备1，2-丙二醇。本专利技术的采用的催化剂中，氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大亍 250平方米/克。本专利技术所述催化剂采用醇热法制备，制备过程包括将醋酸铜、筑化铜、硫酸铜或础酸铜的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180°C 搅拌反应以及老化2-6小时，过滤；在80-120'C干燥12 24小吋，200-800'C焙 烧2-6小肘；在160-450'C的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化 3-18小时制得催化剂。在上述催化剂的制备过程中，醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液 浓度为0.05-1.0mol/L。在上述催化剂的制备过程中，优选的是硝酸铜的乙醇溶液。在上述催化剂的制备过程中，以300-450"焙烧3~4小时为佳。本专利技术具有以下优点1、 本发听他化剂釆川常规制备过程催化剂组成简单并且不含金屈铬。2、 ^闹醉水混合溶剂休系，实现反应的岛转化率。3、 在较温和条件下，1,2-丙二醇具有很高的选择性，高产率的实现甘油加氢 制备1.2-丙二醇。具体实施方法
本专利技术可通过以下实施例进一歩说明 实施例1将30克硝酸锏、200ml水加入到反应器，30"C搅拌溶液。用15%氢氧化钠 滴定，pH-8 9时停止。形成溶液A。将溶液A和44ml含40y。二氧化硅硅溶胶混合，升温至80'C，老化4小时； 过滤；120'C烘干16小时，400'C焙烧4小时。得到CuO(30%wt) / Si02 (70%wt) 加氨催化剂。将上述催化剂粉碎成小颗粒、过筛，备用。实施例2将上述催化剂颗粒氢气还原，5%甘油甲醇溶液。采用.签式反应，泎150'C、 6.5Mh下加筑反应12小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分折。结果见表。实施例3将上述催化剂颗粒用氢气还原，20。/n的甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在 150'C、 6.5MPa下加氢反应12小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结 果见表l。实施例4将上述催化剂颗粒用氢气还原，40%甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在180'C 、 6.5MPa下加氢反应12小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表1。 实施例5将上述催化剂颗粒用氢气还原，32.0g80。/。甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在 180t'、 9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结 果见表l表l〈table> Complex table see original document page 5</column></row><table>实施例6将上述他化剂颗粒用氢气还原,80°/。的甘油水溶液。采用釜式反应,在180'C 、 9.0 MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2。实施例7将上述他化剂颗粒用氢气还原，66.8%甘油、16.5%水和16.7°/。甲醉的混合溶 液c采阵r斋式反应，在180'C、 9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样 进行气相fe邀分析。结果见表2实施例8将上述催化剂颗粒用氢气还原，57.3%甘油、14.3%水和28.4。/。甲醇的混合 溶液。采用釜式反应，在180'C、 9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取 样进行气相色谱分析。结果见表2。表2<table>complex table see original document page 5</column></row><table>实施例9釆用内径1.2cm,长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮1混 合气体300'C还原，降温至180'C，压力调节至5.0MPa，随后組气以90ml/min 的速率流入该反应装置中，40外wt甘油甲醇溶液经恒流泵以0.1ml/min的流速按 照与^气相同方向进入管式反应器中。开始反应8小时后取样，并进行气相色谱 分析..结果见表3。实施例l0采用内径1.2cm，长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮气混 合气体300"C还原，降温至180'C，压力调节至5.0MPa,随后氢气以180ml/min 的速率流入该反应装置中，40。/。wt甘油甲醇溶液经恒流泵以0.05ml/min的流逨 按照与氢气相同方向进入管式反应器中。开始反应8小时后取样，并进行气相色 谱分析。结果见表3。实施例11采用内径L2cm，长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮气混 合气体300。C还原，降温至1卯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油加氢制备１，２－丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用ＣｕＯ－ＳｉＯ↓［２］，其中ＣｕＯ的质量百分含量为３０－６５％，反应溶剂选自甲醇、水中的一种或两种，在反应温度１４０～２００℃，反应压力４．０～１０．０ＭＰａ的操作条件下，甘油加氢制备１，２－丙二醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔芳，陈静，夏春谷，黄志威，张新志，童进，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]