芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法技术

一种芴类化合物氧化制备９－芴酮类化合物的方法，包括如下步骤：将芴类化合物溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴类化合物与四氢呋喃的投料重量比是１∶４－６；芴类化合物与氢氧化钾的投料摩尔比是１∶０．５－２．５；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应１－８小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得９－芴酮类化合物，产率９８－９９％，纯度９９－９９．５％。本发明专利技术反应条件温和，操作简便，产率高，成本低，环境污染小，使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳香化合物，具体属于一种芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法。
技术介绍
9-芴酮类化合物是合成精细化学品的重要中间原料，被广泛地应用于染料、光电导材料、医药以及发光材料的合成与制备中。国内外有关报道由芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法主要有以下几个方面1996年株式会社日本触媒用含金属钒、钛和碱金属的催化剂，采用气相法制备9-芴酮，反应温度400℃以上，产率低于95％。2003年鞍山钢铁集团公司用含钒化合物与含钾、锡或钛化合物的复合物作为催化剂，在300-450℃下气相法氧化芴的方法制备9-芴酮.显然上述两种气相法氧化芴制备9-芴酮的方法，操作复杂，成本高。2006年上海焦化有限公司将芴以二甲亚砜作为溶剂，氢氧化钠作为催化剂，反应温度50-100℃与工业氧气反应制备9-芴酮，产率96％。特开平6-211729日本大阪瓦斯株式会社的芴液相氧化制取9-芴酮的工艺是芴在碱性或中性溶剂中，加入碱和季铵盐类化合物作为相转移催化剂，用空气氧化制取9-芴酮，产品纯化后的产率86.9％，纯度99.0％。上述两种液相制备方法中，前者选用二甲基亚砜沸点高，回收处理需减压下蒸馏(二甲基亚砜加热温度大于90℃时会有分解)，而且反应需要加热到50-100℃，并且所用氧化剂为工业氧气；后者方法在氧化过程中应用相转移催化剂，而且产率不高，显然会增加产品的成本。1982年日本的Asahi Glass Co.用芴和氮溴代丁二酰亚胺(NBS)在醋酸中和氢溴酸中反应生成2，7-二溴芴，然后将2，7-二溴芴在醋酸中用CrO3氧化制备2，7-二溴-9-芴酮。该方法以CrO3作为氧化剂，不仅产品的成本高，而且不利于环境保护。1989年山西大学化学系熊裕堂等人及1999年鞍山钢铁学院高卫民等人报道了以二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，氢氧化钾作为催化剂，反应温度56℃，空气氧化芴制备9-芴酮，产率都低于93％，通过重结晶后的产品纯度99％，该方法所用二甲基亚砜沸点高，反应之后加入大量的水去沉淀产物，处理10倍于溶剂的含DMSO的废水会带来较大的困难；反应过程需要严格控制反应温度，而且重结晶所用的溶剂(醇、醚和苯类)对成本及环境保护带来不利的影响。
技术实现思路
为了克服已有技术的缺点，本专利技术目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法。本专利技术提供的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，包括如下步骤将芴类化合物溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴类化合物与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；芴类化合物与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2.5；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮类化合物，产率98-99％，纯度99-99.5％。本专利技术使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。所述的芴类化合物是芴时，所述的9-芴酮类化合物是9-芴酮；其优选方案将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶1-2.5；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应4-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮。所述的芴类化合物是2，7-二溴芴时，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二溴-9-芴酮；其优选方案将2，7-二溴芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2，7-二溴芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2，7-二溴芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2，7-二溴-9-芴酮。所述的芴类化合物是2，7-二硝基芴时，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二硝基-9-芴酮；其优选方案将2，7-二硝基芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2，7-二硝基芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2，7-二硝基芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-2小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2，7-二硝基-9-芴酮。所述的芴类化合物是2，7-二氯芴时，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二氯-9-芴酮；其优选方案将2，7-二氯芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2，7-二氯芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2，7-二氯芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2，7-二氯-9-芴酮。所述的芴类化合物是2-溴芴时，所述的9-芴酮类化合物是2-溴-9-芴酮；其优选方案将2-溴芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2-溴芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2-溴芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应2-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2-溴-9-芴酮。所述的芴类化合物是2-硝基芴时，所述的9-芴酮类化合物是2-硝基-9-芴酮。其优选方案将2-硝基芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2-硝基芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2-硝基芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2-硝基-9-芴酮。与现有技术相比，本专利技术反应条件温和，在室温常压下即可完成反应；操作简便；产率高(98-99％)；成本低；环境污染小，使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。具体实施例方式试剂芴，分析纯，成都科龙化工试剂厂；2，7-二溴芴，由本研究室合成，其结构通过HNMR、IR谱确证；2，7-二硝基芴，分析纯，常州市武进鸣凰化学厂；2，7-二氯芴，分析纯，上海嘉辰化工有限公司；2-溴芴，分析纯，上海帝恒国际贸易有限公司；2-硝基芴，分析纯，上海西元有限公司；氢氧化钾，分析纯，天津市天新精细化工开发中心；四氢呋喃，分析纯，天津天大化工实验厂。实施例1.1芴氧化制备9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g芴(0.12mol)，120毫升四氢呋喃，6.70g氢氧化钾(0.12mol)，开启搅拌，室温下反应6小时。反应液过滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.0％的9-芴酮，收率98.5％。实施例1.2芴氧化制备9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g芴(0.12mol)，100毫升四氢呋喃(上例使用后回收的溶剂)，16.87g氢氧化钾(0.3mol)，开启搅拌，室温下反应5小时。反应液过滤除去不溶物，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.2％的9-芴酮，收率99.1％。9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点83-85℃；IR(KBr)cm-13060，3050，1710，1602，1563，1433，1365，1324，1152，1099，1003，876，854，671，661；H1NMRδppm7.65(d，2H)，7.45-7.48(m，4H)，7.28(d，2H)。实施例2.1 2，7-二溴芴氧化制备2，7-二溴-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的2本文档来自技高网...

【技术保护点】
芴类化合物氧化制备９－芴酮类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：将芴类化合物溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴类化合物与四氢呋喃的投料重量比是１∶４－６；芴类化合物与氢氧化钾的投料摩尔比是１∶０．５－２．５；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应１－８小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得９－芴酮类化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张昭，张鑫，李鹏飞，王振，李奋强，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]