以铝为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以铝为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法，该结构化催化剂是活性组份ＬＤＨｓ生长于铝片的阳极氧化表面，ＬＤＨｓ与阳极氧化铝的附着力大，经热处理和再水化处理均不易脱落。本发明专利技术通过将经过阳极氧化的铝基体置于含尿素和相应二价金属盐的溶液中，通过控制反应温度、时间来控制尿素分解速度从而达到控制阴离子释放的目的，并由阳极氧化铝层提供铝源，使ＬＤＨｓ在铝基体上成核和生长，获得以铝为基体的ＬＤＨｓ结构化催化剂。解决了以往只能采用ＬＤＨｓ粉体作为催化剂，催化剂容易流失并且难以与反应物和反应产物分离，使其难以实现工业应用的问题；解决了在基体上沉积ＬＤＨｓ时，ＬＤＨｓ在基体上的附着力小而导致后继活化处理易脱落的问题。同时还解决了ＬＤＨｓ催化剂与反应器一体化的问题。

【技术实现步骤摘要】
以铝为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种类水滑石结构化催化剂及其制备方法，具体涉及一种生长在铝基体上的类水滑石结构化催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，在催化剂及反应器的设计方面，提出了要重点考虑设计中的尺度效应，尤其是从宏观尺度出发来研制新颖的宏观结构化催化剂。结构化催化剂结合了催化剂设计和反应器设计，从而能更好地促进催化作用。目前，催化剂的活性组份、结构载体和反应器三者集成化的思想成为催化领域最重要且被普遍接受的新思维。结构化催化剂及其反应器在化工反应中具有有利于改善传质与传热、易于实现并逆流操作和催化剂床层压力降低等特点，有利于提高催化剂的活性和选择性。结构化催化剂及反应器在汽车尾气净化、H2O2和一些精细化工产品的制备中已得到广泛应用。由于结构化催化剂的特点和优点比较突出，已受到普遍关注，预计它在多相催化反应中的应用将会越来越广泛。类水滑石也称为层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)，是一种阴离子型粘土，其化学通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O)。LDHs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。这种在化学和结构上表现出来的特殊性质不但使其具有离子交换性能，而且还具有孔径可调变的择形吸附催化性能，成为催化领域具有巨大应用潜力的新材料。近年来水滑石的研究，越来越受到人们的重视，已成为国内外催化学科研究的热点之一。尤其是将LDHs为前体焙烧后所得到的复合产物和经过焙烧/再水化处理后获得的再生LDHs，应用于有机分子反应具有活性高、选择性好、活性组分分散度高、再生重复性好等优点。LDHs材料作为催化剂，主要用于碱催化和氧化还原催化。LDHs及以其为焙烧前驱体所得到的焙烧产物中均存在碱中心，因而可用于碱催化。LDHs作为碱催化剂主要用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。例如，应用于烯烃异构化、亲核卤代、烷基化、烯烃环氧化和Claisen-Schmidt反应等。以LDHs为焙烧前驱体制备的氧化还原催化剂比用其它方法制备的相似组分催化剂具有明显的优势：过渡金属含量高(66％～77％)，高稳定性，在多数情况下具-->有相对高的活性。通常，从LDHs出发制备的氧化还原催化剂主要用于下述反应：合成甲醇、高级醇合成、甲烷重整、过氧化氢苯酚羟化、苯酚加氢、水煤气转换和Fischer-Tropsch反应等。LDHs在多相催化研究领域中展现出良好的应用前景，但同时也有局限性：经LDHs粉体煅烧或煅烧/再水化而成的均分散混合氧化物(LDO)和再生LDHs粉体的颗粒尺寸极其细小，尽管由此带来的大比表面积，有利于催化剂与反应物基质的充分接触，以实现高效的催化活性和选择性，但是，催化剂颗粒过于细小，采用传统的过滤或者离心的方法难以快速有效地实现完全回收；而成型后，颗粒尺寸增大，反应接触面积减小，催化活性必然下降，同时选择性也受到一定程度的影响。另外，现行工艺中采用釜式反应器，一般没有搅拌装置，这给多相催化的实施带来了困难。结合结构化催化剂的构想，基于LDHs可用作多种反应的催化剂并具有优良的催化性能，如果能得到LDHs结构化催化剂，无疑会推动LDHs催化剂的工业应用。只有在相应的基体(也称为载体)上将LDHs固定化，才能获得LDHs结构化催化剂(也称为整体催化剂)。为了其它目的，在文献Adv.Mater.，2001，13(16)：1263中，E.Gandner等人将LDHs的胶体溶液沉积在玻璃上获得了烷氧基插层的镁铝LDHs膜；在Langmuir，2002，18(5)：1580中，J.X.He等人将从Langmir-Blodgett膜下侧获得的镁铝碳酸根LDHs沉积在云母片上获得了LDHs薄膜；在文献Chem.Commun.，2003：2740和Langmuir，1998，14(10)：2890中，J.H.Lee和K.Yao等人分别将水溶液中的LDHs晶体沉积在高定向的热裂解石墨和硅(100)晶片上。所有这些固定化的LDHs都是通过将已合成的LDHs胶体或粉体沉积在基体上获得的，都存在着与基体结合不紧密，进行后继活化处理时容易剥落，实用性不高等问题，显然不能用作结构化催化剂。要解决这一问题，首先必须考虑LDHs和基体之间的作用力。如果LDHs在基体上的固定化是通过化学力来获得的，这一问题就很容易解决了。在申请号为200410090816.4的专利申请中，我们研究了LDHs在高分子材料表面的生长，解决了LDHs与基体结合力不紧密等问题。由于有机基体耐高温性能及耐有机溶剂等性能较差，而且LDHs要经过高温焙烧等相应活化处理，才能更好地体现其催化性能。高分子材料显然不符合作为LDHs结构化催化剂基体的要求。在申请号为20051011718.5的专利申请中，我们提供了以云母为基-->体的LDHs结构化催化剂及其制备方法。以云母为基体的结构化催化剂需要经过相应的处理才能和反应容器结合在一起。结构化催化剂的载体材料通常为各种陶瓷、金属和合金。与陶瓷载体相比，金属载体具有更优良的导热性、易加工性、机械强度高等优点而显示出更具潜力的应用前景。金属载体可以被直接加工成反应容器，如果能将LDHs固定在金属表面上，这样获得的LDHs结构化催化剂将与反应容器一体化，因而更容易工业化。采用电化学技术，在酸性电解液中通过对铝材实施阳极氧化处理，可在其表面制备出铝阳极氧化膜，该氧化铝层可以为LDHs的制备提供铝源。作为一种常见的金属，可以很容易地将铝材制备成所需要的反应容器。经表面阳极氧化之后，在其表面引入二价金属离子，于一定反应条件下就可以在铝表面上获得LDHs膜层。这样，就可以获得催化剂和反应容器一体化的LDHs结构化催化反应器。毫无疑问，这种LDHs结构化催化反应器具有非常广泛的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以铝为基体的类水滑石结构化催化剂；本专利技术的另一个目的是提供一种以铝为基体的LDHs结构化催化剂的制备方法，即在经过表面阳极氧化的铝基体上制备LDHs结构化催化剂的方法，制备具有高附着力、不易脱落的LDHs结构化催化剂，以实现LDHs催化剂在工业上的广泛应用。本专利技术提供的LDHs结构化催化剂是：以被阳极氧化的铝片为基体，活性组份LDHs生长于铝的阳极氧化表面，并由阳极氧化铝层提供铝源；其中活性组份LDHs的化学通式是：[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·yH2O)，M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Mg2+或Ni2+；M2+/Al3+的摩尔比为1.6～4.5∶1，较佳的摩尔比为2-4∶1；x、y的取值范围分别是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。该结构化催化剂中LDHs与阳极氧化铝层的表面结合紧密，经热处理和再水化处理均不易脱落。所用的铝片为纯度大于80％。本专利技术的具体制备步骤如下：A：采用纯度大于80％的铝片为原料，按需要剪切成不同的大小和形状，-->然后用丙酮清洗除去表面油污，再用1％-10％的氢氧化钠溶液除去表面氧化层，用去离子水清洗干净，放入电解槽作阳极，采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.1～5.0mol·L-1的酸溶液，在氧化电压为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
以铝为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是以被阳极氧化的铝片为基体，活性组份ＬＤＨｓ生长于铝的阳极氧化表面，并由阳极氧化铝层提供铝源；活性组份ＬＤＨｓ的化学通式是：［Ｍ↑［２＋］↓［１－ｘ］Ａｌ↑［３＋］↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］↑ ［ｘ＋］（ＣＯ↓［３］↑［２－］）↓［ｘ／２］.ｙＨ↓［２］Ｏ）其中Ｍ↑［２＋］代表二价金属离子Ｍｇ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｆｅ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］中的任何一种；Ｍ↑［２＋］／Ａｌ↑［３＋］的摩尔比为１．６ ～４．５∶１；ｘ、ｙ的取值范围分别是０．２≤ｘ≤０．４，０≤ｙ≤２。

【技术特征摘要】
1.以铝为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是以被阳极氧化的铝片为基体，活性组份LDHs生长于铝的阳极氧化表面，并由阳极氧化铝层提供铝源；活性组份LDHs的化学通式是：[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·yH2O)其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种；M2+/Al3+的摩尔比为1.6～4.5∶1；x、y的取值范围分别是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。2.根据权利要求1所述的以铝为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是LDHs的化学通式中M2+为Mg2+或Ni2+；M2+/Al3+的摩尔比为2-4∶1。3.根据权利要求1所述的以铝为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是LDHs与铝基体附着力大，经热处理和再水化处理均不易脱落。4.一种以铝为基体的类水滑石结构化催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：A：采用纯度大于80％的铝片为原料，按需要剪切成不同的大小和形状，然后用丙酮清洗除去表面油污，再用1％-10％的氢氧化钠溶液除去表面氧化层，用去离子水清洗干净，放入电解槽作阳极，...

【专利技术属性】
技术研发人员：段雪，杨兰，雷晓东，亢永珍，张法智，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]