本发明专利技术涉及一种负载型杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在芳烃选择催化氧化反应中的应用，尤其涉及一种负载型钼钒磷杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在双氧水的作用下催化苯选择氧化合成苯酚反应中的应用。该催化剂的组成表示方式为ｍ％（Ｍ）↓［３＋ｎ］ＰＭｏ↓［１２－ｎ］Ｖ↓［ｎ］Ｏ↓［４０］／ＳＧ，式中Ｍ为Ｈ或Ｃｓ；ｍ％表示（Ｍ）↓［３＋ｎ］ＰＭｏ↓［１２－ｎ］Ｖ↓［ｎ］Ｏ↓［４０］在固体催化剂中的重量百分数，其范围为１～８０％，ｎ＝１～３，ＳＧ表示正硅酸乙酯水解固体产物二氧化硅。采用本发明专利技术制备的催化剂不仅表现出较高的催化活性（＞２０％），非常优异的苯酚选择性（１００％），而且具有非常良好的催化稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在芳烃选择催化氧化反应中的应用，尤其涉及一种负载型钼钒磷杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在双氧水的作用下催化苯选择氧化合成苯酚反应中的应用。
技术介绍
苯酚是重要的有机化工原料，主要用于制造酚醛树脂、双酚A、环氧树脂、碳酸酯、邻甲酚、2，6-二甲酚、苯酚的磷酸酯(增塑剂)、表面活性剂和苯胺等。目前工业上苯酚的主要来源有两种，一是从煤焦油或石油馏出物中提取；二是化学合成法，包括磺化法、拉西-虎克(Raschig-Hooker)法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法和异丙苯氧化法(又称枯烯法)。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多步间接法，其缺点主要是合成路线长、原料消耗大、环境污染严重。以目前在世界各国占主导地位的异丙苯氧化法为例，仍存在着流程长、中间产物过氧化氢异丙苯易于爆炸、副产物丙酮的销路不好平衡等缺点。因此从经济、能源和环境的角度出发，开发出在温和条件下由苯一步定向氧化成苯酚的新方法，一直受到科学界和工业界极大的关注。1983年，Iwamoto等人(Iwamoto M，Hirata J，Matsukami K，Kagawa S，J.Phys.Chem.，1983，87(6)，903-905)首次采用N2O为氧化剂，完成了苯一步合成苯酚的常压气相反应。随后Panov等人对以N2O为氧化剂，以金属改性沸石为催化剂，苯直接合成苯酚的反应进行了大量深入的研究，申请了一系列专利，如美国专利5110995(1992)，5672777(1997)，5756861(1998)，4559314(1985)，4982013，5001280，5055623，5077026(1991)，5098687，5110995(1992)和5367099(1994)；日本专利06009464(1994)；世界专利9500066和9500065(1995)，9527691(1998)等。其中在美国专利9527691中，苯的转化率为50.3％，苯酚的选择性达到87.8％以上。虽然N2O作氧化剂的苯气相羟基化反应为苯部分氧化制苯酚开辟了一条新的途径，在收率和选择性上都具有一些优势。但是，N2O不易得到，专门制取成本很高。Miyako T等人(Miyako T，Hamada M，Sasaki Y，Appl.Catal.A Gen.，1995，131，33-42)将贵金属(Pb、Rh、Ir、Pt)负载到SiO2上，将O2、H2混合气通入液相苯中，以醋酸为溶剂，在30～60℃下对液相苯进行催化氧化，成功地得到目标产物苯酚。其中，Pt的活性比其它贵金属的活性高5倍以上。改用V2O5/SiO2催化剂后活性又有所提高，选择性可达100％。而且，将V2O5分散在贵金属上形成的Pt-V2O5/SiO2催化剂可进一步加快苯酚生成速率。美国专利(6355874B1)报道了Tsuruya等人的苯直接氧化制取苯酚的方法。该方法使用的催化剂是V/Al2O3或Zn-V/Al2O3或Cu/Al2O3，使用的氧化剂为分子氧。在以抗坏血酸为还原剂，醋酸为溶剂时苯酚的收率达到8％以上。以上O2液相氧化苯制苯酚的体系都是基于“芬顿”反应机理原位产生H2O2，然后生成羟基自由基，由羟基自由基进攻苯环最终生成苯酚。其最大的缺点是整个反应体系处于高压状态，易发生爆炸。此外，在O2-还原气(剂)的体系中，需另加入酸等试剂和相当量价格昂贵的还原试剂，增加了环境污染和产品分离问题等。虽然单独用O2(或空气)使苯部分氧化生成苯酚是比较理想的路径，但结果一直不理想，苯酚收率太低(小于1％)。Niwa S等人(Niwa S，Eswaramoorthy M，Nair J，Raj A，Itoh N，Shoji H，Namba T，Mizukami F，Science，2002，295(5552)，105-107)采用Pd膜装置，将O2、H2分别通入膜的内外两侧，减少了O2和H2因混合而爆炸的可能，且反应在250℃下进行，苯的转化率可达2％～13％，苯酚的选择性为85％～96％。但是，该体系使用的Pd催化膜离工业化还有相当的距离，限制了该方法的工业应用。H2O2氧化剂可转变为直接排放的水，因而被认为是对环境无害的绿色氧化剂，近年来在烃类的选择性氧化中受到广泛重视。Thangaraj等(Thangaraj A，Kumar R，Ratnasamy.P，Appl.Catal.，1990，57，L1-L3)首次报道了苯-双氧水在TS-1沸石上直接羟基化反应制苯酚。研究结果表明TS-1分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性和选择性。在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂TS-1及H2O2的加入量，有利于转化率的提高，反应选择性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大。TS-1催化苯羟基化反应是一个复杂的连串反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚(以对苯二酚为主)，苯二酚再进一步氧化为醌。提高反应温度，H2O2的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的含量增大，醌的含量减小。Bhaumik A等人(Bhaumik A，Mukherijee P，Kumar R，J.Catal.，1998，178，101-107)进一步将Ti-Si分子筛催化剂用于三相反应(固体催化剂+有机底物相+H2O2水相)。在无溶剂条件下，H2O2与苯进行羟基化反应时，该体系的活性比传统的采用共溶剂的两相(固体催化剂+液相)体系高，没有诱导期，反应速率加快，苯转化为苯酚的选择性最高可达96％。除Ti-Si分子筛和ZSM-5分子筛外，其它类型的分子筛也可用于苯羟基化反应。含铜的AlPO4分子筛对苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性(Cheng S，Chou B，US patent 6180836)。实验结果表明，反应温度为60℃，乙腈为溶剂，双氧水和苯的摩尔比为2∶1，1％Cu-AlPO4分子筛活性高达30％以上，选择性将近100％。徐杰等人(中国专利CN1481935A)将过渡金属负载在一种天然红土上，并把这种催化剂应用于苯与双氧水合成苯酚过程。发现用硫酸处理过的载体再负载V时对苯直接制取苯酚有明显的促进作用，其中当苯与双氧水的摩尔比为1∶1.4，反应温度为40℃，反应4小时，苯的转化率为12.8％，苯酚的选择性为93.4％。胡常伟等人(中国专利CN1554630A)将经无机酸浸泡的活性炭应用于苯直接制取苯酚的过程。当活性炭的类型为椰壳活性炭，醋酸为溶剂，本与双氧水的质量比为1∶(1～4)，反应时间为1～6小时，苯酚的收率为3～13％，苯酚的选择性为70～85％。中国专利CN1554630A报导了中科院兰州化学物理研究所邓友全等人在苯直接制取苯酚方面的工作，特点是在水和非水溶性的离子液体组成的两相体系中，以过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂，双氧水为氧化剂。其中，过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相，双氧水和产物苯酚则溶于水相。催化剂和苯的摩尔比为(0.4～1)∶225，本和双氧水的摩尔比为1∶(1～2)，离子液体和水两相体积比为1∶(25～50)，反应时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于芳烃选择氧化固体催化剂，其组成表示方式为ｍ％（Ｍ）↓［３＋ｎ］ＰＭｏ↓［１２－ｎ］Ｖ↓［ｎ］Ｏ↓［４０］／ＳＧ，式中Ｍ为Ｈ或Ｃｓ；ｍ％表示（Ｍ）↓［３＋ｎ］ＰＭｏ↓［１２－ｎ］Ｖ↓［ｎ］Ｏ↓［４０］在固体催化剂中的重量百分数，其范围为１～８０％，ｎ＝１～３，ＳＧ表示正硅酸乙酯水解固体产物二氧化硅。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王军，张富民，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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